韓祥祥，于思榮，李 好

(中國(guó)石油大學(xué)(華東) 機(jī)電工程學(xué)院，山東 青島 266580)

受到自然界“荷葉效應(yīng)”[1]的啟發(fā)，人們開(kāi)始關(guān)注固體表面的潤(rùn)濕性。潤(rùn)濕性是指一定體積的液體在固體表面上攤開(kāi)的程度，是固體表面的重要性質(zhì)。研究表明，固體表面的潤(rùn)濕性取決于其化學(xué)組成和表面形貌[2-3]；因此，目前疏液表面的制備方法主要基于以下兩點(diǎn)： (1)在材料表面構(gòu)建合適的微觀粗糙結(jié)構(gòu)；(2)使用低表面自由能物質(zhì)修飾材料表面。疏液表面的防水、防油、抗結(jié)冰、不黏附[4-8]等特性,在生產(chǎn)實(shí)踐中存在極大的潛在應(yīng)用價(jià)值。而鋅作為一種常用的金屬且具有良好的壓延性、耐磨性和抗腐蝕性，在汽車、建筑、船舶、輕工等行業(yè)應(yīng)用廣泛，因此開(kāi)展金屬鋅表面疏液改性工作以進(jìn)一步拓寬其應(yīng)用范圍具有重要的意義。目前制備疏液表面的方法雖然多種多樣，包括刻蝕法[9]、沉積法[10]、溶膠-凝膠法[11]、噴涂法[12]和浸涂法[13-14]等，但大都存在著實(shí)驗(yàn)條件苛刻以及成本較高等問(wèn)題，探索簡(jiǎn)便易行的疏液表面制備方法仍然是研究的熱點(diǎn)。同時(shí)，以往的工作對(duì)疏液表面的潤(rùn)濕性能表征大多僅限于靜態(tài)接觸角，并未進(jìn)行較全面深入的研究。

本工作將刻蝕法和水熱法相結(jié)合，使用鹽酸刻蝕鋅基體，并進(jìn)一步通過(guò)水熱反應(yīng)獲得微納米粗糙結(jié)構(gòu)，最后經(jīng)氟化處理獲得疏液表面，其制備過(guò)程簡(jiǎn)單，無(wú)需復(fù)雜設(shè)備，同時(shí)對(duì)疏液表面的潤(rùn)濕性及影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

鋅片，上海艾荔艾金屬材料有限公司，其化學(xué)成分如表1所示；全氟辛酸(PFOA)，純度為97%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；其余試劑：無(wú)水乙醇、丙酮、氨水、鹽酸，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑有限公司。

表1 鋅片的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Chemical compositions of zinc substrate(mass fraction/%)

1.2 疏液表面的制備

尺寸為10mm×30mm×2mm的鋅片采用2000#的砂紙打磨后再依次用丙酮、無(wú)水乙醇和離子水超聲清洗。然后用1.0mol/L的鹽酸水溶液在室溫下刻蝕90s，刻蝕后的鋅片用無(wú)水乙醇和離子水超聲清洗。之后，將鋅片浸入配制好的100mL混合溶液(體積比為氨水∶無(wú)水乙醇∶離子水=1∶10∶9)中，在95℃下水熱反應(yīng)24h，最后取出用無(wú)水乙醇和離子水超聲清洗，晾干。將上述處理的鋅片浸泡在0.01mol/L的全氟辛酸無(wú)水乙醇溶液中11天，取出后在室溫下靜置24h，即得疏液表面。

1.3 性能測(cè)試與表征

采用SL200B型接觸角測(cè)量?jī)x在室溫下測(cè)試試樣

表面的接觸角，每個(gè)試樣選取3個(gè)不同區(qū)域測(cè)量，測(cè)試液滴為3μL大小的水和花生油，最后取平均值作為實(shí)驗(yàn)結(jié)果；采用S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌；采用X’Pert PRO X射線衍射儀測(cè)定試樣表面的相組成，Cu靶Kα；采用NICOLET8700型智能傅里葉紅外光譜儀分析測(cè)定試樣表面紅外光譜數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面微觀形貌分析

圖1是鋅片在不同加工條件下的表面掃描電鏡圖片，圖1(a)顯示鹽酸刻蝕后鋅片表面形成許多尺寸不一的亞微米凹坑結(jié)構(gòu)，凹坑結(jié)構(gòu)上還覆蓋了一層密集的麻點(diǎn)，這是由于鹽酸對(duì)鋅基體不同晶向以及位錯(cuò)、晶界等能量較高的缺陷處的侵蝕速率不同而造成的。圖1(b)是刻蝕過(guò)的鋅片經(jīng)水熱反應(yīng)后的表面形貌，可以看到，鋅片表面生長(zhǎng)出一層納米級(jí)別的棒狀結(jié)構(gòu)，這些納米棒長(zhǎng)約4μm,直徑約為0.1～0.4μm，呈現(xiàn)出六棱柱的形態(tài)并以近乎垂直于基底的取向均勻地長(zhǎng)滿了整個(gè)鋅片表面。同時(shí)，各納米棒之間還存在大量的間隙，其大小約為0～1μm，在液滴潤(rùn)濕固體表面時(shí)，尺寸合適的間隙會(huì)截留大量的氣體，提高疏液性。圖1(c)顯示生成的納米棒經(jīng)全氟辛酸修飾后其形態(tài)并沒(méi)有發(fā)生改變，至此，最終的鋅片表面形成了微納米粗糙結(jié)構(gòu)，這為其疏液性提供了結(jié)構(gòu)保證。

圖1 鋅片表面的SEM圖 (a)刻蝕；(b)刻蝕及水熱反應(yīng)；(c)刻蝕、水熱反應(yīng)及修飾Fig.1 SEM images of zinc surface (a)etching;(b)etching and hydrothermal reaction;(c)etching,hydrothermal reaction and modification

2.2 表面相結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成分析

通過(guò)X射線衍射圖譜對(duì)不同過(guò)程中鋅片表面的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，得到的XRD圖譜如圖2所示。相較于刻蝕后的鋅片表面XRD圖譜，水熱反應(yīng)和全氟辛酸修飾后的XRD圖譜均顯示除了鋅基體對(duì)應(yīng)的衍射峰外，在2θ值為31.7°，34.4°，47.5°，56.6°，62.8°和67.9°處出現(xiàn)了新的衍射峰，通過(guò)與PDF標(biāo)準(zhǔn)卡片比對(duì)可確定生成的新相為ZnO晶體，即圖1中的納米棒為ZnO。從圖譜中還可以看出(002)ZnO峰的峰值強(qiáng)于其他峰，這表明ZnO納米棒的生長(zhǎng)具有擇優(yōu)取向，即空間取向性較好，這與圖1掃描電鏡的結(jié)果一致。同時(shí)，鋅片在經(jīng)全氟辛酸修飾后其XRD圖譜中未有新相產(chǎn)生，表明全氟辛酸對(duì)鋅片表面的相組成沒(méi)有影響。

圖2 不同過(guò)程中鋅片表面的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of zinc surface after different procedures

圖3 不同過(guò)程中鋅片表面的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of zinc surface after different procedures

2.3 表面潤(rùn)濕性分析

2.3.1 不同加工條件下鋅片表面的潤(rùn)濕性

表2是不同加工條件下鋅片表面與水和花生油的接觸角，可以看出，打磨過(guò)的鋅基體與水和花生油的接觸角均小于90°，說(shuō)明鋅基體是親液的。而用全氟辛酸修飾之后，接觸角分別達(dá)到90°以上，結(jié)果顯示此時(shí)的表面由親液轉(zhuǎn)變?yōu)槭枰海@是由于親液的鋅基體經(jīng)修飾后表面微結(jié)構(gòu)雖沒(méi)有發(fā)生變化，但其化學(xué)組成已然改變；全氟辛酸作為一種氟化物，其所含氟元素具有最大的電負(fù)性，同時(shí)具有最低的表面自由能，所以在全氟辛酸的作用下基體表面自由能顯著降低從而呈現(xiàn)出疏液性。鋅片經(jīng)鹽酸刻蝕及全氟辛酸修飾之后，其與水和花生油的接觸角分別為125.51°和114.47°。接觸角增大是因?yàn)辂}酸刻蝕后鋅片表面形成了亞微米的凹坑結(jié)構(gòu)，并覆蓋有一層麻點(diǎn)(圖1(a))，表面的粗糙度變大。由于經(jīng)全氟辛酸修飾后鋅片表面是疏液的，所以此變化符合Wenzel方程：

表2 不同加工條件下鋅片表面與水和花生油的接觸角Table 2 Contact angles between zinc surface at different processing conditions and water,peanut oil

cosθw=rcosθy

(1)

式中：θw為Wenzel狀態(tài)下的表觀接觸角；θy為本征接觸角；r為粗糙度。該方程表明提高疏液表面的粗糙度會(huì)使表面變得更疏液。進(jìn)一步分析表面微觀結(jié)構(gòu)對(duì)潤(rùn)濕性的影響，鋅片不經(jīng)鹽酸刻蝕直接水熱反應(yīng)，全氟辛酸修飾后鋅片表面與水和花生油的接觸角分別為137.26°和125.95°。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)對(duì)潤(rùn)濕性的影響要遠(yuǎn)比鹽酸刻蝕大，這是由于水熱反應(yīng)后所形成的ZnO納米棒(圖1(b))使得鋅片表面獲得了更大的粗糙度，潤(rùn)濕體系已接近Cassie模型。而鋅片經(jīng)鹽酸刻蝕、水熱反應(yīng)及全氟辛酸修飾后，其表面與水和花生油的接觸形態(tài)如圖4所示。可以看出，水與花生油在該表面上呈現(xiàn)出近似球形狀態(tài)，接觸角分別達(dá)到154.65°和144.65°，體現(xiàn)出超疏水性及良好的疏油性，滾動(dòng)角小于10°。

圖4 疏液表面與水和花生油的接觸形態(tài)Fig.4 Contact pattern between lyophobic surface andwater,peanut oil

Cassie理論[15]認(rèn)為，當(dāng)液滴與粗糙固體表面接觸時(shí)，液滴并沒(méi)有完全潤(rùn)濕表面，表觀的固-液界面實(shí)際上是固-液-氣的混合界面。潤(rùn)濕體系可表示為：

cosθc=φs(cosθy+1)-1

(2)

式中：θc是Cassie狀態(tài)下的表觀接觸角；φs為混合界面中固-液界面所占的比例。式(2)表明，提高混合界面中氣-液界面的比例，即可增大接觸角。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)液滴與鋅片表面接觸時(shí)，在表面微納米粗糙結(jié)構(gòu)和低表面能物質(zhì)全氟辛酸的共同作用下，使得固-液界面處僅僅是少部分液滴與ZnO納米棒端面接觸，各納米棒之間截留了大量的氣體。由公式(2)(其中，θc=154.65°，為打磨后經(jīng)鹽酸刻蝕、水熱反應(yīng)及全氟辛酸修飾的鋅片表面與水的接觸角；θy=102.73°，為打磨后經(jīng)全氟辛酸修飾的鋅片表面與水的接觸角)進(jìn)行計(jì)算得φs=0.124，即水滴與鋅片的實(shí)際接觸面積只占12.4%，氣體的截留率高達(dá)87.6%。

2.3.2 疏液表面的抗水流沖擊性

僅僅通過(guò)靜態(tài)接觸角并不能很好地衡量疏液表面的潤(rùn)濕性[16]，為此進(jìn)行了疏液表面的水流沖擊實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖5所示。將疏液表面傾斜10°左右，細(xì)水流從其上方2cm左右落下。圖5(a)顯示，水流沖擊到疏液表面上時(shí)沒(méi)有發(fā)生鋪展，而是迅速被彈開(kāi)并向下方流去；圖5(b)顯示，水流沖擊過(guò)后疏液表面被沖擊處未留下任何的水漬。經(jīng)過(guò)測(cè)量，沖擊處與水的接觸角依然可達(dá)153.47°，因此水流在自身沖擊力的作用下也未能潤(rùn)濕疏液表面，這說(shuō)明疏液表面具有良好的抗水流沖擊性。

圖5 水流沖擊過(guò)程中(a)及沖擊后(b)的疏液表面 Fig.5 Lyophobic surface during impact (a) and after impact (b) by water flow

2.3.3 擠壓狀態(tài)下疏液表面的潤(rùn)濕性

圖6為3μL水滴與疏液表面接觸、擠壓和離開(kāi)的過(guò)程。緩慢地降下注射器針頭上的水滴(圖6(a))使其與疏液表面接觸(圖6(b))，繼續(xù)不斷地降下注射器針頭使得水滴受到的壓力一點(diǎn)點(diǎn)增大，可以看到在壓力的作用下水滴產(chǎn)生了變形并稍稍偏離了注射器針頭中心(圖6(c))。緩慢地將注射器針頭往上提起，水滴與疏液表面接觸的地方也慢慢縮小(圖6(d))。然而繼續(xù)提升注射器針頭時(shí)，水滴被明顯拉長(zhǎng)，并出現(xiàn)了“縮頸”現(xiàn)象(圖6(e))，該現(xiàn)象與McCarthy等[17]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致，所不同的是“縮頸”在后續(xù)的提升過(guò)程中并沒(méi)有斷裂，水滴又恢復(fù)到原來(lái)的球形狀態(tài)(圖6(f))。“縮頸”現(xiàn)象表明，水滴在壓力的驅(qū)使下侵入了ZnO納米棒之間的空隙，潤(rùn)濕了ZnO納米棒的生長(zhǎng)基底甚至是整個(gè)ZnO納米棒的表面，從而產(chǎn)生了較大的黏滯力[18]。但是，“縮頸”沒(méi)有斷裂又說(shuō)明僅有很少部分的水滴侵入了ZnO納米棒之間的空隙，固-液界面之間還是存在相當(dāng)比例的氣體，這就使得疏液表面大部分區(qū)域保持了對(duì)水滴的排斥力，因此“縮頸”可以完整地離開(kāi)，疏液表面也沒(méi)有任何的水漬殘留。該結(jié)果表明即使水滴被擠壓，疏液表面仍具有一定的穩(wěn)定性。

2.4 影響疏液表面潤(rùn)濕性的因素

圖7為疏液表面與水及花生油的接觸角隨鹽酸濃度(0.5，0.8，1.0，1.2，1.5mol/L，水熱反應(yīng)溫度為95℃)和水熱反應(yīng)溫度(75，85，95，105，115，125℃，鹽酸濃度為1.0mol/L)的變化，可以看出，隨著鹽酸濃度和水熱反應(yīng)溫度的不斷增加，液滴的接觸角均先增加后又減小，當(dāng)鹽酸濃度為1.0mol/L、水熱反應(yīng)溫度為95℃時(shí)接觸角分別達(dá)到最大值。

圖6 擠壓狀態(tài)下潤(rùn)濕性的測(cè)試過(guò)程(a)懸停；(b)接觸；(c)擠壓；(d)后移；(e)拉伸；(f)懸停Fig.6 Testing procedures of the wetting property under the squeezing state(a)hover;(b)contact;(c)squeeze;(d)departure;(e)stretch;(f)hover

圖7 疏液表面與水及花生油的接觸角隨鹽酸濃度(a)和水熱反應(yīng)溫度(b)的變化Fig.7 Water and peanut oil contact angles on lyophobic surface changed with the concentration ofhydrochloric acid (a) and hydrothermal reaction temperature (b)

出現(xiàn)上述變化是因?yàn)楣腆w的表面微觀形貌對(duì)潤(rùn)濕性具有重要的影響。圖8(a)～(c)為不同鹽酸濃度下疏液表面的掃描電鏡圖片，可以看出，當(dāng)鹽酸濃度較小時(shí)(圖8(a))，由于基體表面未被刻蝕出合適的亞微米襯底，使得最終生成的ZnO納米棒空間取向性較差，許多ZnO納米棒發(fā)生“倒伏”并互相粘連在一起，這在液滴潤(rùn)濕表面時(shí)并不能很好地截留氣體。而當(dāng)鹽酸濃度較大時(shí)(圖8(c))，表面的粗糙結(jié)構(gòu)變得相當(dāng)不均勻，出現(xiàn)了尺寸過(guò)大的刻蝕坑，即使經(jīng)過(guò)后期的水熱反應(yīng)這些刻蝕坑也依然存在。圖8(d)～(f)不同水熱反應(yīng)溫度下疏液表面的掃描電鏡圖片也顯示，當(dāng)水熱反應(yīng)溫度較低時(shí)(圖8(d))，ZnO納米棒生長(zhǎng)緩慢，最終并未形成完整的六棱柱形態(tài)，而是呈現(xiàn)出細(xì)長(zhǎng)的針尖狀，納米棒生長(zhǎng)得也很稀疏且相互之間有較大的間隙，間隙太大則會(huì)導(dǎo)致表面無(wú)法阻止液滴的浸入而易被潤(rùn)濕。相反，水熱反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)(圖8(f))，ZnO納米棒雖然生長(zhǎng)為六棱柱的形態(tài)，但在高溫下其直徑過(guò)于粗大，導(dǎo)致ZnO納米棒之間的間隙變得很窄甚至消失，這樣一來(lái)氣體截留率也會(huì)大幅降低。由此可見(jiàn)，能否形成空間取向性好、生長(zhǎng)完整和間隙合適的ZnO納米棒是獲得良好疏液性表面的關(guān)鍵。

3 結(jié)論

(1)采用鹽酸化學(xué)刻蝕、水熱反應(yīng)及全氟辛酸修飾的方法在鋅基體上制得疏液表面，水和花生油在表面的最大接觸角分別為154.65°和144.65°，體現(xiàn)出超疏水性和良好的疏油性，滾動(dòng)角小于10°。

(2)通過(guò)水流沖擊和水滴擠壓測(cè)試表明，疏液表面具有良好的抗水流沖擊性和一定的穩(wěn)定性。

(3)鹽酸濃度和水熱反應(yīng)溫度對(duì)最終的ZnO納米棒生長(zhǎng)形態(tài)具有重要影響。當(dāng)鹽酸濃度為1.0mol/L，水熱反應(yīng)溫度為95℃時(shí)，生成的ZnO納米棒空間取向性好，生長(zhǎng)完整，間隙合適，表面疏液性最佳。

圖8 鹽酸濃度和水熱反應(yīng)溫度對(duì)疏液表面形貌的影響(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)75℃；(e)95℃;(f)125℃Fig.8 Effect of hydrochloric acid concentration and hydrothermal reaction temperature on the lyophobic surface morphology(a)0.5mol/L;(b)1.0mol/L;(c)1.5mol/L;(d)75℃;(e)95℃;(f)125℃

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