彭秋艷，費(fèi)敬銀，陳居田，趙非凡，馮 旭

(西北工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，西安 710129)

采用化學(xué)鍍的方法，可以獲得含P量不同的Ni-P合金鍍層[1-2]。一般認(rèn)為，含P量大于8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的Ni-P合金鍍層具有非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，這種非晶態(tài)的Ni-P合金鍍層具有優(yōu)良的耐蝕性能、低的摩擦因數(shù)、良好的可焊性以及特殊的電磁學(xué)特性，被廣泛用作鋼鐵金屬的表面防腐層和電子工業(yè)電磁屏蔽鍍層[3-5]。進(jìn)一步的應(yīng)用研究發(fā)現(xiàn)[6-8]，在400℃下，對(duì)非晶態(tài)Ni-P合金鍍層進(jìn)行1h左右的晶化熱處理，可在鍍層中析出Ni3P，Ni2P等彌散強(qiáng)化相，這些新生的強(qiáng)化相使Ni-P合金鍍層的顯微硬度明顯提高(高于600HV)，常將其用于對(duì)耐磨性有較高要求的工作環(huán)境中。將其用作代鉻耐磨鍍層，可消除鍍硬鉻工藝存在的環(huán)境污染問(wèn)題。但是，晶化熱處理在提高Ni-P合金鍍層硬度的過(guò)程中，Ni-P合金鍍層由非晶態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為晶態(tài)結(jié)構(gòu)，使其失去了非晶態(tài)鍍層所特有的高耐蝕特性[9]。為了保持非晶態(tài)Ni-P合金鍍層所固有的耐蝕性能，同時(shí)又賦予非晶態(tài)Ni-P合金鍍層良好的耐磨性，人們?cè)谘芯炕瘜W(xué)鍍非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的過(guò)程中，采用加入硬度較高的復(fù)合微粒的方法進(jìn)行復(fù)合共沉積，從而形成了耐蝕性、耐磨性兼而有之的非晶態(tài)Ni-P合金復(fù)合鍍層[10-13]。

與電沉積技術(shù)相比，雖然化學(xué)鍍Ni-P復(fù)合鍍層工藝具有施工簡(jiǎn)便、鍍覆能力強(qiáng)等特點(diǎn)，但存在鍍層沉積速率慢(約10μm/h)、鍍液工作溫度高(多為90℃以上)、能耗大、鍍液穩(wěn)定性差(容易自分解)、生產(chǎn)成本高等缺點(diǎn)。為此，徐惠等[14]開(kāi)展了直流電沉積Ni-P合金復(fù)合鍍層的制備與性能研究工作。結(jié)果表明，直流電沉積法很難獲得高P含量的非晶態(tài)Ni-P合金鍍層[15]。此外，以改良瓦特鎳鍍液為基礎(chǔ)的直流電沉積Ni-P合金復(fù)合鍍工藝還存在覆蓋能力差、深鍍能力不良、陰極電流密度較小(1～2A/dm2)以及鍍層沉積速率不高(15～20μm/h)等缺點(diǎn)。因此，利用電沉積的原理，快速制備非晶態(tài)Ni-P合金復(fù)合鍍層，一直是人們亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題。有研究表明，單向脈沖電沉積技術(shù)不僅可以改善鍍層質(zhì)量、加快沉積速率、提高均鍍能力，還可以提高鍍層的耐蝕性和顯微硬度[16-17]。關(guān)于脈沖電沉積技術(shù)的最新研究結(jié)果表明，利用雙向脈沖技術(shù)還可以調(diào)控合金鍍層的組成[18]。Podlaha等[19]在采用雙向脈沖電沉積制備Cu-γ-Al2O3復(fù)合鍍層時(shí)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)調(diào)控脈沖參數(shù)可以改變復(fù)合鍍層中γ-Al2O3微粒的復(fù)合量。

本工作以新型高速鎳鍍液為基礎(chǔ)[20]，通過(guò)適量添加用于P元素共沉積的物質(zhì)(H3PO3)，并利用雙向脈沖電沉積法，制備出了P含量為12.06%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni-P合金鍍層，研究P含量與鍍層微觀結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。同時(shí)，為了增強(qiáng)Ni-P合金鍍層的耐蝕與耐磨性能，在Ni-P合金鍍層中添加Al2O3微粒，開(kāi)展了高P非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的制備與性能研究工作。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材前處理

實(shí)驗(yàn)基體材料為紫銅片，試樣尺寸為25mm×20mm×0.15mm。首先，在堿性溶液(20g/L NaOH+30g/L Na2CO3+30g/L Na3PO4·12H2O)中對(duì)試樣除油5min，用蒸餾水沖洗干凈。其次，在堿性電解除油液(25g/L NaOH+25g/L Na2CO3+50g/L Na3PO4·12H2O)中用4.5V的直流電壓在室溫下電解除油30s，徹底除去表面油污，用蒸餾水沖洗干凈。最后，將試樣放入體積分?jǐn)?shù)為10%H2SO4中活化1min,除去試樣表面的氧化膜，沖洗干凈后立即放入鍍液中進(jìn)行電鍍。

1.2 鍍液組成

鍍液組成及施鍍工藝參數(shù)如表1，2所示。

表1 鍍液組成(g·L-1)Table 1 Electrolyte compositions (g·L-1)

表2 施鍍工藝參數(shù)Table 2 Plating process parameters

1.3 脈沖波形設(shè)計(jì)

目前關(guān)于單向脈沖法制備鍍層的研究報(bào)道較多[21]，但是，較少見(jiàn)到關(guān)于多參數(shù)控制的雙向脈沖法制備鍍層的研究成果。根據(jù)Fei等[22]關(guān)于雙向脈沖參數(shù)的定義可知，在雙向脈沖波形中，共有9個(gè)表示脈沖特征的參數(shù)，分別為正向峰值電流密度Ip+、逆向峰值電流密度Ip-、正向?qū)〞r(shí)間tc、逆向?qū)〞r(shí)間td、脈沖周期T、平均電流密度Iav，占空比λ、逆向脈沖系數(shù)x和頻率f。每個(gè)脈沖參數(shù)并不是獨(dú)立變化，彼此之間是有相關(guān)性的。若選擇Iav，λ，x，f作為獨(dú)立變量，其他脈沖參數(shù)均可表達(dá)為這4個(gè)獨(dú)立參數(shù)的函數(shù)，各參數(shù)之間的相互關(guān)系如式(1)～(9)所示。當(dāng)給定Iav=15A/dm2、x=0.5、λ=0.5、f=10Hz時(shí)，對(duì)應(yīng)的脈沖波形如圖1所示。本研究主要考察這4個(gè)獨(dú)立參數(shù)的變化對(duì)雙向脈沖電沉積合金鍍層結(jié)構(gòu)與性能影響的規(guī)律。

(1)

IP-=x·IP+

(2)

tc=λT

(3)

td=T-tc

(4)

T=tc+td

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

圖1 脈沖波形示意圖Fig.1 Schematic diagram of pulse waveform

1.4 測(cè)試表征

采用JSM-6390A型掃描電鏡(SEM)觀察復(fù)合鍍層的微觀形貌，并用隨機(jī)附帶的能譜儀(EDS)分析鍍層中Al2O3微粒和P含量；采用2θ型X射線衍射儀(XRD)對(duì)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行表征，CuKα，管電壓和管電流分別為36kV和20mA，掃描速率8(°)/min，掃描范圍20°～90°；用Reference600TM型電化學(xué)工作站測(cè)試鍍層在3.5%NaCl中性溶液中的極化曲線，鉑柱電極為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，鍍層試樣為研究電極，掃描速率為2mV/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 直流電沉積條件下鍍液組分優(yōu)化

以高速鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液，利用正交實(shí)驗(yàn)研究方法分別考察鍍液組成、工藝條件對(duì)Ni-P合金鍍層組成及微觀結(jié)構(gòu)影響的規(guī)律。圖2為鍍液中H3PO3濃度對(duì)鍍層中P含量的影響?？梢钥闯?，P含量隨H3PO3濃度的增加而增加，當(dāng)鍍液中H3PO3濃度為40g/L時(shí)，直流法制備的合金鍍層中P含量達(dá)到最大值。這是因?yàn)殡姌O反應(yīng)速率隨著鍍液中H3PO3濃度增加而加快，有更多的P在電極表面析出；之后，P含量隨H3PO3濃度繼續(xù)增加而降低，這與報(bào)道大致相符[23]。因此，可通過(guò)控制鍍液中H3PO3濃度調(diào)控鍍層中P含量，但是當(dāng)P含量過(guò)高時(shí)，電流效率會(huì)隨之降低。通過(guò)對(duì)比鍍層中P含量及鍍層外觀質(zhì)量，發(fā)現(xiàn)鍍液中H3PO3濃度為40g/L時(shí)可得到高P含量、外觀平整、光亮的鍍層。

圖2 鍍液中H3PO3濃度對(duì)鍍層中P含量的影響Fig.2 Effect of H3PO3 concentration in solution on P content in deposits

圖3為不同H3PO3濃度下制備的Ni-P合金鍍層的微觀形貌。當(dāng)H3PO3為10g/L時(shí)，鍍層明顯有大量孔洞出現(xiàn)；H3PO3濃度為30g/L時(shí)，孔洞數(shù)目減少，較為平整；隨著H3PO3濃度升高到40g/L，鍍層變得平整，且孔洞更少。通過(guò)對(duì)比鍍層形貌，并結(jié)合所得鍍層外觀質(zhì)量發(fā)現(xiàn)，H3PO3為40g/L時(shí)可得到結(jié)晶細(xì)密，外觀平整、光亮的Ni-P合金鍍層。

2.2 脈沖電沉積條件下工藝參數(shù)優(yōu)化

以上述直流電沉積條件下優(yōu)化出的Ni-P合金鍍液為基礎(chǔ)鍍液，在雙向脈沖電沉積條件下，分析4個(gè)獨(dú)立變化的脈沖參數(shù)(Iav，λ，x，f)對(duì)鍍層組成及結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。

2.2.1 平均電流密度(Iav)對(duì)鍍層中P含量的影響

圖4為平均電流密度(Iav)對(duì)鍍層中P含量的影響?？芍?，P含量隨平均電流密度的增大先升高，當(dāng)平均電流密度為15A/dm2時(shí)，P含量達(dá)到最大值，之后P含量則隨平均電流密度的增大而下降。推測(cè)原因可能為：電流密度開(kāi)始增大時(shí)，金屬沉積速率相應(yīng)提高，P的沉積量增加；電流密度過(guò)大時(shí)，由于基質(zhì)金屬沉積速率過(guò)快，使P的相對(duì)共沉積量下降，而且H2的析出量也逐漸增加，進(jìn)一步妨礙了P與基質(zhì)金屬的共沉積。因此，優(yōu)選平均電流密度為15A/dm2，與傳統(tǒng)瓦特鎳鍍液為基礎(chǔ)的直流電沉積的陰極電流密度(1～2A/dm2)相比，以新型高速鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液的脈沖電沉積法可以明顯提高電流密度，從而加快鍍層沉積速率。

圖5給出了不同平均電流密度下(其他脈沖參數(shù)不變，λ=0.7，x=0.7，f=1Hz)電沉積的Ni-P合金鍍層微觀形貌?？梢钥闯?，不同的電流密度會(huì)導(dǎo)致鍍層出現(xiàn)不同的表面形貌，當(dāng)平均電流密度為10A/dm2時(shí)(圖5(a))，鍍層結(jié)晶粗糙；當(dāng)電流密度為15A/dm2時(shí)(圖5(b))，鍍層平整、光滑。由式(1)，(2)可以解釋圖5中不同形貌的原因：當(dāng)平均電流密度增大時(shí)，Ip+，Ip-都會(huì)隨之增大，Ip+增大會(huì)使鍍層成核率提高，晶粒細(xì)化，Ip-增大可以溶解較大的晶粒，進(jìn)而使鍍層變得致密、平整。

圖5 平均電流密度對(duì)鍍層形貌的影響 (a)Iav=10A/dm2;(b)Iav=15A/dm2Fig.5 Effect of average current density on morphology of coatings (a)Iav=10A/dm2;(b)Iav=15A/dm2

2.2.2 占空比(λ)對(duì)鍍層中P含量的影響

圖6為占空比對(duì)鍍層中P含量的影響?？芍琍含量隨占空比的增大而增加，當(dāng)占空比為0.7時(shí)，P含量達(dá)到最大值。之后，隨占空比增大P含量稍微下降。這主要是因?yàn)椋?dāng)占空比小于0.7時(shí)，隨著占空比的增大，正向電沉積時(shí)間延長(zhǎng)，相應(yīng)的正向電沉積量增加，而反向消融作用隨電流密度及沉積時(shí)間的減小而削弱，此時(shí)正向脈沖影響鍍層的P含量；當(dāng)占空比大于0.7時(shí)，反向脈沖時(shí)間過(guò)小，此時(shí)，電源的供電方式與直流相似，鍍層中P含量與直流電沉積鍍層中P含量相當(dāng)。

圖6 占空比對(duì)鍍層中P 含量的影響Fig.6 Effect of duty ratio on P content in deposits

圖7給出了不同占空比條件下(其他脈沖參數(shù)不變，Iav=20A/dm2，x=0.7，f=1Hz)電沉積的Ni-P合金鍍層的微觀形貌?？梢钥闯觯伎毡葹?.3時(shí)，鍍層晶粒粗大;占空比為0.7時(shí)，鍍層晶粒較小。

圖7 占空比對(duì)鍍層形貌的影響 (a)λ=0.3;(b)λ=0.7Fig.7 Effect of duty ratio on morphology of coatings (a)λ=0.3;(b)λ=0.7

2.2.3 逆向脈沖系數(shù)(x)對(duì)鍍層中P含量的影響

圖8為逆向脈沖系數(shù)對(duì)鍍層中P含量的影響?？芍S著逆向脈沖系數(shù)的增大，P含量也相應(yīng)地增大。由式(1)，(2)可知，在給定電流密度下，改變x的大小，實(shí)際上是改變了逆向脈沖電流峰值的大小，x越大則逆向電流密度越大。在正向?qū)〞r(shí)間內(nèi)，Ni-P合金電沉積屬于異常共沉積，Ni含量高，P含量低。在逆向脈沖導(dǎo)通時(shí)間內(nèi)，已沉積的Ni-P合金鍍層發(fā)生陽(yáng)極溶解，由于基質(zhì)Ni的活性較大，優(yōu)先發(fā)生溶解，從而導(dǎo)致鍍層中金屬Ni含量的降低和P含量的富集。因此，逆向脈沖系數(shù)增加，鍍層中P含量增加。但是，由于在逆向脈沖期間，陰極表面金屬發(fā)生溶解，隨著逆向峰值電流密度的增大，金屬溶解速率加快。即鍍層的沉積速率是隨著逆向脈沖系數(shù)的增大而減小的。所以，為保證鍍層的沉積速率，逆向脈沖系數(shù)的選值不宜過(guò)高，故逆向脈沖系數(shù)取值為0.7。

有研究報(bào)道指出[18]，逆向脈沖的引入可以減小鍍層的內(nèi)應(yīng)力，從而防止鍍層開(kāi)裂，并有利于細(xì)化晶粒。

圖8 逆向脈沖系數(shù)對(duì)鍍層中P含量的影響Fig.8 Effect of reverse pulse coefficient on P content in deposits

圖9為不同逆向脈沖系數(shù)(其他脈沖參數(shù)不變，Iav=20A/dm2，λ=0.7，f=1Hz)下所得的鍍層形貌?？梢钥闯觯?dāng)沒(méi)有脈沖系數(shù)時(shí)(x=0)，鍍層晶粒粗大，并且出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力裂紋；當(dāng)引入脈沖時(shí)(x=0.3)，鍍層內(nèi)應(yīng)力降低，鍍層未出現(xiàn)內(nèi)應(yīng)力裂紋，并且，鍍層晶粒已經(jīng)開(kāi)始細(xì)化。本研究結(jié)果與相關(guān)報(bào)道一致[20]。

圖9 逆向脈沖系數(shù)對(duì)鍍層形貌的影響 (a)x=0；(b)x=0.3Fig.9 Effect of reverse pulse coefficient on morphology of coatings (a)x=0；(b)x=0.3

2.2.4 頻率(f)對(duì)鍍層中P含量的影響

圖10為頻率(f)對(duì)鍍層中P含量的影響?？芍?，隨頻率的增大，P含量大體上呈減少趨勢(shì)。當(dāng)頻率為1Hz時(shí)，P含量達(dá)到最大值9.97%。由式(3)，(4)，(9)可知，f增大，正、反向?qū)〞r(shí)間均減小，使得晶核剛形成還來(lái)不及生長(zhǎng)，下一個(gè)周期又開(kāi)始，如此循環(huán)，晶核的形成速率遠(yuǎn)大于晶核生長(zhǎng)速率，使得鍍層晶粒隨脈沖頻率的增大而減小，鍍層變得更加細(xì)密；若頻率適度增大，則溶質(zhì)離子向電極表面擴(kuò)散充分，濃差極化現(xiàn)象減小，鍍層中P含量增加；若頻率繼續(xù)增大，導(dǎo)通時(shí)間變得很短，由于在電極/溶液界面間存在雙電層，界面電容存在充放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致鍍層的沉積速率明顯降低，P含量也隨之降低。

圖11為不同頻率(其他脈沖參數(shù)不變，Iav=20A/dm2，λ=0.7，x=0.7)下電沉積出的合金鍍層形貌?？梢钥闯觯?dāng)頻率為1Hz時(shí)，鍍層晶粒細(xì)小、致密;當(dāng)頻率增大到30Hz時(shí)，鍍層明顯出現(xiàn)大小不一的孔洞。

圖10 頻率對(duì)鍍層中P含量的影響Fig.10 Effect of frequency on P content in deposits

圖11 頻率對(duì)鍍層形貌的影響 (a)f=1Hz;(b)f=30HzFig.11 Effect of frequency on morphology of coatings (a)f=1Hz;(b)f=30Hz

2.3 Ni-P合金鍍層組織結(jié)構(gòu)分析

圖12為不同P含量Ni-P合金鍍層的XRD譜圖。圖12中a曲線是純鎳鍍層的XRD衍射圖?？梢悦黠@看到金屬鎳的特征衍射峰(2θ=45°處)，表明純鎳鍍層的晶化程度很高。b曲線是在直流條件下制備的低P(wP=6.93%)Ni-P合金鍍層X(jué)RD衍射圖，譜圖中鎳特征峰的高度降低、寬度略有增大，說(shuō)明鍍層中P原子的存在使Ni-P合金鍍層的晶粒開(kāi)始細(xì)化。但衍射峰仍然比較尖銳，峰寬較窄，表明鍍層的晶化程度仍然較高。

圖12 不同P含量鍍層的XRD衍射圖Fig.12 XRD spectra of coatings with different P content

由前文的結(jié)果分析可知，脈沖波形的引入會(huì)使鍍層中P含量增加。脈沖法制備的不同P含量試樣的XRD衍射圖分別如圖12中c,d曲線所示。c曲線中，鍍層的P含量為9.12%，衍射峰高度明顯下降，且峰寬增加。此時(shí)，鍍層的結(jié)構(gòu)由細(xì)晶態(tài)向非晶態(tài)過(guò)渡，或稱之為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)鍍層中P含量增大到12.06%時(shí)(d曲線)，衍射峰在2θ=45°處寬化漫散，呈“饅頭”狀，是非晶結(jié)構(gòu)的典型譜圖，此時(shí)Ni-P合金鍍層為非晶結(jié)構(gòu)。

由此可見(jiàn)，鍍層中P含量的高低決定著鍍層的微觀結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)镻原子與鎳原子的原子半徑差值較大，P原子的存在會(huì)造成鎳晶格扭曲。因此，在Ni-P合金中，當(dāng)P原子的含量較少時(shí)，鎳晶核就會(huì)有足夠的空間形成完整面心立方結(jié)構(gòu)，這種晶核聚集并逐漸長(zhǎng)大可以形成長(zhǎng)程有序晶體結(jié)構(gòu)，此時(shí)的鍍層結(jié)構(gòu)為晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖12中b曲線)。隨著P原子含量的增加，一部分鎳晶核能夠維持完整面心立方結(jié)構(gòu)，另一部分鎳晶形成了非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，此時(shí)的鍍層結(jié)構(gòu)為微晶態(tài)結(jié)構(gòu)(如圖12中c曲線)。當(dāng)P原子含量增大到一定程度后，會(huì)完全破壞鎳晶格而形成小的胞狀物，并互相擠壓長(zhǎng)成較大的胞狀體[24]，此時(shí)的Ni-P合金鍍層呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征(如圖12中d曲線)。

2.4 非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層

在已優(yōu)化的合金鍍液中復(fù)合硬質(zhì)耐蝕微粒Al2O3，采用雙向脈沖電沉積法制備非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層，對(duì)鍍層的微粒復(fù)合量及微觀形貌進(jìn)行分析，并與直流電沉積法制備的Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層進(jìn)行對(duì)比。

2.4.1 H3PO3含量對(duì)Al2O3復(fù)合量的影響

圖13為H3PO3含量對(duì)Al2O3復(fù)合量的影響。脈沖工藝參數(shù)為Iav=20A/dm2，λ=0.7，x=0.7，f=1Hz；直流電流密度為20A/dm2?？梢钥闯觯?dāng)鍍液中H3PO3含量相同時(shí)，脈沖法相比直流法制備的復(fù)合鍍層中Al2O3含量更高，所以脈沖電沉積可提高鍍層中的微粒復(fù)合量。隨著鍍液中H3PO3含量的增加，脈沖法和直流法制備的復(fù)合鍍層中Al2O3含量下降。這是因?yàn)?，H3PO3含量的增加促使鍍液中H+濃度增大，從而導(dǎo)致陰極的析氫反應(yīng)加劇，微粒難以到達(dá)陰極表面。但是脈沖法制備的復(fù)合鍍層中Al2O3含量下降得較為平緩，這是由于在脈沖電沉積過(guò)程中，占空比的存在可以使瞬時(shí)電流密度得到大幅度提高，使得脈沖電沉積過(guò)程中的平均電流密度大于直流電沉積的實(shí)際電流密度，因而即使出現(xiàn)Al2O3含量下降現(xiàn)象，脈沖電沉積所得鍍層的Al2O3復(fù)合量也會(huì)下降得比較緩慢。

圖13 鍍液中 H3PO3濃度對(duì)鍍層中Al2O3含量的影響Fig.13 Effect of H3PO3 concentration in solution on Al2O3 content in deposits

2.4.2 非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層形貌

圖14是直流、脈沖電沉積法制備的復(fù)合鍍層微觀形貌圖。直流法制備的復(fù)合鍍層(圖14(a))孔隙率高，晶粒間隙大，且有裂紋產(chǎn)生。這是因?yàn)?，在直流電沉積過(guò)程中存在的析氫反應(yīng)會(huì)隨鍍層中P含量的增加而加劇，因而會(huì)導(dǎo)致鍍層中出現(xiàn)較多的微孔。而脈沖法制備的復(fù)合鍍層(圖14(b))基質(zhì)晶粒細(xì)致緊密，無(wú)微孔產(chǎn)生，且Al2O3微粒分布較均勻。因?yàn)椴捎秒p向脈沖制備鍍層時(shí)，在逆向脈沖導(dǎo)通期間，既可以補(bǔ)充陰極表面消耗掉的部分金屬離子，減小濃差極化，又可以優(yōu)先溶解掉表面凸出的晶?；蛎?，從而細(xì)化晶粒，使鍍層表面光滑、平整。

圖14 Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的微觀形貌 (a)直流法;(b)脈沖法Fig.14 SEM micrographs of Ni-P/Al2O3 composite coatings (a)direct current electrodeposition;(b)pulse electrodeposition

2.5 非晶態(tài)Ni-P/A2O3復(fù)合鍍層的耐蝕性

圖15為不同鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線，表3為各鍍層在3.5%NaCl溶液中的自腐蝕電位Ecorr及自腐蝕電流密度Jcorr?？梢钥闯?，直流電沉積Ni-P復(fù)合鍍層的Ecorr(-264mV)和脈沖電沉積Ni-P復(fù)合鍍層的Ecorr(-226mV)均高于Ni鍍層的Ecorr(-301mV)，表明無(wú)論是鎳的合金鍍層還是復(fù)合鍍層，其鍍層的穩(wěn)定性都優(yōu)于純鎳的。

圖15 不同鍍層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線Fig.15 Polarization curves for different coatings in 3.5%NaCl solution

CoatingEcorrvsSCE/mVJcorr/(A·cm-2)Ni-3011．622×10-5Ni?PbyDC-2649．549×10-6Ni?PbyPC-2264．879×10-6Ni?P/Al2O3byDC-2052．630×10-6Ni?P/Al2O3byPC-1821．584×10-6

引入雙向脈沖后，可使鍍層出現(xiàn)Ni-P非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，而脈沖法制備的Ni-P復(fù)合鍍層和Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的Ecorr分別高于直流法制備的Ni-P復(fù)合鍍層和Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層。說(shuō)明Ni-P非晶結(jié)構(gòu)的存在確實(shí)可使鍍層的腐蝕驅(qū)動(dòng)力變小。圖16是不同電沉積條件下制備的Ni-P合金鍍層形貌?？芍绷麟姵练e的鍍層有明顯的局部缺陷(圖16(a))，而脈沖電沉積鍍層晶粒細(xì)小，鍍層連續(xù)致密(圖16(b))，因此能夠?yàn)榛|(zhì)金屬提供完整的保護(hù)層。同時(shí)，從表3中可以發(fā)現(xiàn)，脈沖法制備的Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的Ecorr(-182mV)略高于脈沖電沉積Ni-P合金鍍層的(-226mV)。這是因?yàn)?，Al2O3微粒沉積在基體表面能夠干擾基質(zhì)金屬的沉積過(guò)程，阻止晶粒的連續(xù)生長(zhǎng)，抑制晶粒的聚集和長(zhǎng)大[25]，從而細(xì)化金屬晶粒，使鍍層的致密性得到提高，增加鍍層的穩(wěn)定性(圖14)。

由于金屬腐蝕電流密度Jcorr與腐蝕速率成正比，比較各鍍層的Jcorr值可發(fā)現(xiàn)，采用雙向脈沖電沉積法制備的非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層Jcorr值最小，表明其耐蝕性最好。分析發(fā)現(xiàn)，雖然沉積條件不同，但4種鍍層的自腐蝕電流密度均小于純Ni鍍層，說(shuō)明雖然鎳鍍層具有耐蝕性，但如果對(duì)鎳鍍層進(jìn)行合金化或復(fù)合共沉積改性，其耐蝕性會(huì)更好。對(duì)比直流、脈沖電沉積鍍層可發(fā)現(xiàn)，采用脈沖法制備的鍍層Jcorr均小于直流法制備的鍍層，說(shuō)明引入雙向脈沖制備的鍍層，由于Ni-P非晶結(jié)構(gòu)的存在，鍍層晶粒細(xì)化，結(jié)晶致密(圖16(b))，其腐蝕速率變得更小，耐蝕性更好。同時(shí)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層的Jcorr都小于Ni-P合金鍍層的，說(shuō)明在復(fù)合微粒Al2O3后，Ni-P非晶合金鍍層的耐蝕性仍然保持得比較好。此外，根據(jù)有關(guān)研究[26-27]，將具有高硬度、高強(qiáng)度、高耐腐蝕等特性的Al2O3微粒復(fù)合在鍍層中后，可彌散分布在鍍層基體中，起細(xì)化基質(zhì)金屬晶粒的作用，從而提高鍍層硬度。因此，本研究制備的非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層具有良好的耐磨性。

圖16 不同電沉積條件制備的Ni-P合金鍍層形貌 (a)DC，wP =6.93%；(b)PC，wP =12.06%Fig.16 SEM micrographs of Ni-P alloy coating with different electrodeposition (a)DC，wP=6.93%；(b)PC，wP=12.06%

3 結(jié)論

(1)通過(guò)考察鍍液組成及脈沖工藝參數(shù)對(duì)復(fù)合鍍層組成和性能的影響規(guī)律，優(yōu)選出可快速制備高P非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的脈沖電沉積工藝條件：平均電流密度15A/dm2，占空比0.7，逆向脈沖系數(shù)0.7，脈沖頻率1Hz，鍍液溫度50℃，pH值1～2。

(2)與傳統(tǒng)瓦特鎳鍍液為基礎(chǔ)的直流電沉積的陰極電流密度(1～2A/dm2)相比，以新型高速鎳鍍液為基礎(chǔ)鍍液的脈沖電沉積法可以明顯提高陰極電流密度(大于15A/dm2)，從而加快鍍層沉積速率。

(3)與直流電沉積法相比，雙向脈沖電沉積法可提高鍍層中的P含量，有利于非晶態(tài)Ni-P合金鍍層的形成；逆向脈沖的引入可細(xì)化鍍層晶粒，提高鍍層質(zhì)量。

(4)電化學(xué)測(cè)試分析結(jié)果表明，在所測(cè)試的5類鍍層中，以采用雙向脈沖法制備的鍍層具有更小的自腐蝕電流密度；非晶態(tài)Ni-P/Al2O3復(fù)合鍍層具有最好的耐蝕性能。

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