高商牛

(中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司熱電部，上海 200540)

中國(guó)石化上海石油化工股份公司熱電部(以下簡(jiǎn)稱(chēng)熱電部)是以供熱為主的熱電聯(lián)產(chǎn)單位，共有7臺(tái)高溫、高壓自然循環(huán)汽包鍋爐，其中2臺(tái)為310 t/h循環(huán)硫化床鍋爐,燃料為石油焦和煤的混合燃料；1臺(tái)為620 t/h循環(huán)硫化床鍋爐,燃料為全煤。

2015年8月31日，熱電部5號(hào)A爐因石灰石供給系統(tǒng)故障停運(yùn)，隨即就發(fā)生了煙氣氮氧化物(NOx)排放質(zhì)量濃度異常升高,雖經(jīng)采取各種手段調(diào)整均無(wú)效后被迫停爐的環(huán)保事故。事故發(fā)生時(shí)，實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)顯示煙氣NOx排放質(zhì)量濃度從正常的50～60 mg/m3升高到1 200 mg/m3。為探明5號(hào)A爐NOx排放質(zhì)量濃度飆升的原因，與浙江大學(xué)熱能工程研究所合作，以5號(hào)A/B爐為研究對(duì)象，進(jìn)行了一系列的試驗(yàn)研究，初步探明5號(hào)A爐NOx排放質(zhì)量濃度異常飆升的原因，并提出了應(yīng)對(duì)措施，對(duì)相關(guān)運(yùn)行操作具有指導(dǎo)作用。

1 循環(huán)床鍋爐脫硫劑對(duì)煙氣NOx排放的影響

在以全煤作為燃料的循環(huán)流化床鍋爐中，加入石灰石主要是作為爐內(nèi)一次脫硫的脫硫劑，其目的是降低煙氣中硫氧化物(SOx)的排放質(zhì)量濃度[1]。一般情況下石灰石的加入對(duì)煙氣NOx排放質(zhì)量濃度也會(huì)產(chǎn)生一定的影響，通常是使煙氣NOx排放質(zhì)量濃度略有上升[2]。石灰石作為脫硫劑的影響主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面：一是富余的CaO作為強(qiáng)催化劑會(huì)加快揮發(fā)分氮的氧化速度，使NO的生成速率增加；另一個(gè)方面是富余的CaO作為催化劑會(huì)強(qiáng)化CO還原NO的反應(yīng)過(guò)程。一般情況下，CaO對(duì)燃料氮氧化生成NO的貢獻(xiàn)大于其對(duì)還原性氣體還原NO的貢獻(xiàn)，從而使NOx排放質(zhì)量濃度略有增加[3]。

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)的檢索發(fā)現(xiàn)，針對(duì)石灰石加入對(duì)NOx排放質(zhì)量濃度影響的專(zhuān)門(mén)研究比較少，絕大多數(shù)研究是在探索其他影響NOx排放特性的因素過(guò)程中，將石灰石作為其中一點(diǎn)有所涉及，結(jié)論基本是在實(shí)踐和實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)石灰石的加入會(huì)小幅提升NOx排放質(zhì)量濃度[4]。經(jīng)檢索,未發(fā)現(xiàn)對(duì)于石油焦和煤混燒的循環(huán)硫化床鍋爐，爐內(nèi)一次脫硫劑石灰石對(duì)煙氣NOx排放質(zhì)量濃度影響的任何文獻(xiàn)。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

為探明5號(hào)A爐NOx排放質(zhì)量濃度飆升的原因，就爐溫局部異常和石灰石給入停運(yùn)這兩個(gè)因素進(jìn)行了針對(duì)性試驗(yàn)。2015年10月19日進(jìn)行的針對(duì)性試驗(yàn)證實(shí)了NOx排放質(zhì)量濃度的異常升高系石灰石系統(tǒng)停運(yùn)所致，試驗(yàn)排除了一次風(fēng)量、氧量、床壓、床溫等可能影響NOx排放異常的影響,基本確定：①石灰石停加導(dǎo)致NOx排放質(zhì)量濃度飆升,與全煤燃燒循環(huán)硫化床鍋爐爐內(nèi)一次脫硫劑石灰石對(duì)煙氣NOx排放質(zhì)量濃度影響的一般規(guī)律相悖；②焦煤比升高或者純焦運(yùn)行也會(huì)導(dǎo)致NOx排放質(zhì)量濃度增加。2016年6月至2017年9月，以5號(hào)A/B爐為研究對(duì)象，進(jìn)行了多項(xiàng)試驗(yàn)探索。

(1)對(duì)所用煤、石油焦和石灰石取樣分析，著重對(duì)灰的成分和物相組成進(jìn)行分析。

(2)利用氣氛和溫度可控的管式爐，分別對(duì)煤和石油焦的熱解氮進(jìn)行小規(guī)模樣品實(shí)驗(yàn)室熱態(tài)試驗(yàn)；對(duì)焦炭氮析出特性進(jìn)行試驗(yàn)測(cè)試，獲取不同反應(yīng)條件下燃料中氮以不同形式進(jìn)入氣相和固相的規(guī)律。

(3)管式爐中焦煤混合燃料中摻入不同煅燒程度和硫酸鹽化階段的石灰石，進(jìn)行熱解氮和焦炭氮析出特性測(cè)試。

(4)采用現(xiàn)場(chǎng)正常運(yùn)行時(shí)收集到的床料在實(shí)驗(yàn)室流化床上進(jìn)行試驗(yàn)。

(5)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)：

①測(cè)試鍋爐尾部煙氣中NOx在試驗(yàn)進(jìn)行期間的質(zhì)量濃度變化及種類(lèi)；

②在試驗(yàn)期間，獲取正常投石灰石運(yùn)行工況返料灰渣樣品，獲取停加石灰石后返料灰渣樣品(每隔20 min)，直至NOx排放達(dá)到穩(wěn)定峰值，獲取石灰石恢復(fù)投運(yùn)后返料灰渣樣品(每隔5 min)；

③試驗(yàn)期間，獲取正常投石灰石工況(1個(gè)樣)、停加石灰石后NOx到穩(wěn)定峰值期間(2～3個(gè)樣)以及恢復(fù)投石灰石期間(2個(gè)樣)的煙氣中飛灰樣品。

(6)分析現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)中②和③獲取的樣品成分和物相數(shù)據(jù)，并作對(duì)比，獲取各典型工況下鍋爐燃燒過(guò)程氮平衡的定量數(shù)據(jù)。

(7)在試驗(yàn)臺(tái)管式爐中對(duì)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)②中取得的返料灰添加入焦煤混合燃料后的熱解氮和焦炭氮的排放特性進(jìn)行研究，獲取石灰石加入后對(duì)煤炭燃燒NOx排放以及石油焦燃燒NOx排放影響的控制規(guī)律，并尋找煤焦比例變化的臨界狀態(tài)。

(8)采用現(xiàn)場(chǎng)正常運(yùn)行時(shí)收集到的床料，在流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究CaO、Ca(OH)2、CaSO4等對(duì)NOx的影響。

3 試驗(yàn)結(jié)果及分析

3.1 管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)

試驗(yàn)在水平管式爐實(shí)驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行，該系統(tǒng)主要包括進(jìn)氣部分、石英管反應(yīng)器、控溫電爐以及煙氣分析部分。試驗(yàn)工況為煤+石灰石燃燒、石油焦+石灰石燃燒、煤+石油焦+石灰石燃燒。

3.1.1 煤+石灰石燃燒、石油焦+石灰石燃燒

管式爐試驗(yàn)表明，煤和石油焦在燃燒過(guò)程中都可分為兩個(gè)階段：揮發(fā)分燃燒階段和焦炭燃燒階段。揮發(fā)分燃燒持續(xù)時(shí)間較短，焦炭燃燒持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)，NO在兩個(gè)階段均出現(xiàn)峰值，煤和石油焦燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的NO都主要來(lái)自于焦炭氮。在管式爐試驗(yàn)中，石灰石對(duì)兩種燃料燃燒產(chǎn)生的NO質(zhì)量濃度都有促進(jìn)作用，該結(jié)果與5號(hào)A爐實(shí)際運(yùn)行中的變化方向相反。

3.1.2 煤+石油焦+石灰石燃燒

試驗(yàn)采用煤+石油焦混合物，焦煤質(zhì)量比為2∶1，共100 mg，載氣為空氣，流量為1 L/min，溫度設(shè)定為900 ℃，分別加入爐5A飛灰、爐5B飛灰、底渣、煤的灰分、石油焦灰分、爐膛出口固體樣品(取自正常工況)等進(jìn)行試驗(yàn)。結(jié)果為：石灰石、CaO、煤的灰分、石油焦的灰分對(duì)NO質(zhì)量濃度有顯著促進(jìn)；底渣、爐膛灰(正常工況)、CaSO4無(wú)論是否有石灰石添加對(duì)NO質(zhì)量濃度均有輕微促進(jìn)；在石灰石存在的條件下飛灰對(duì)NO質(zhì)量濃度有輕微的抑制作用；CO2對(duì)NO的生成有輕微的抑制作用，但非常微弱；SO2對(duì)NO有一定的抑制作用。

3.1.3 干燥后的石油焦+石灰石燃燒

試驗(yàn)前石油焦在干燥箱中恒溫105 ℃干燥2 h，去除原料中的水分，干燥后的石油焦在燃燒時(shí)加入石灰石，NO質(zhì)量濃度升高。

3.1.4 未干燥(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%)的石油焦+石灰石燃燒

對(duì)于未干燥的石油焦(水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%)，石灰石會(huì)抑制NO的生成。由此可見(jiàn)，石灰石對(duì)NO的抑制作用需要水分的同時(shí)存在才能實(shí)現(xiàn)。

在不添加石灰石的情況下，對(duì)比未干燥的石油焦燃燒的NO質(zhì)量濃度曲線與干燥后的石油焦燃燒的NO質(zhì)量濃度曲線可以發(fā)現(xiàn)，未干燥的石油焦燃燒產(chǎn)生的NO質(zhì)量濃度要高于干燥后的石油焦產(chǎn)出的NO質(zhì)量濃度。添加石灰石后，未干燥的石油焦NO質(zhì)量濃度受到抑制，而干燥后的石油焦的NO質(zhì)量濃度受到促進(jìn)。由于實(shí)際使用的石油焦原料含水量會(huì)高些，為進(jìn)一步明確水分的影響，故進(jìn)行了水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石油焦試驗(yàn)。

3.1.5 水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的石油焦+石灰石燃燒

試驗(yàn)結(jié)果表明：在水分存在的前提下，石灰石抑制NO生成，尤其在Ca與S的質(zhì)量比為2∶1時(shí)抑制效果最顯著，而加入過(guò)量的石灰石后對(duì)NO的抑制作用反而減弱。

3.1.6 飛灰、底渣、爐膛出口床料對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)顯示，飛灰始終抑制NO排放質(zhì)量濃度；少量的底渣抑制NO排放質(zhì)量濃度，過(guò)量的底渣對(duì)NO排放質(zhì)量濃度無(wú)進(jìn)一步的影響；少量爐膛出口床料對(duì)NO排放質(zhì)量濃度無(wú)影響，過(guò)量爐膛灰抑制NO排放質(zhì)量濃度。由此可見(jiàn)，飛灰、底渣和爐膛出口床料對(duì)NO排放質(zhì)量濃度都有著抑制作用。分析各種固相物質(zhì)的組成成分可知，飛灰、底渣和爐膛出口床料中均含有大量的CaSO4，因此，可以推斷CaSO4是抑制NO排放質(zhì)量濃度的關(guān)鍵成分。

3.1.7 煅燒灰對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的影響

在管式爐上，將煅燒灰添加到石油焦中進(jìn)行燃燒，觀察其對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的影響。與石油焦+石灰石、石油焦+石油焦灰分燃燒試驗(yàn)相比，單獨(dú)添加石灰石或者單獨(dú)添加灰分時(shí)對(duì)NO質(zhì)量濃度的顯著促進(jìn)作用消失，且NO質(zhì)量濃度略有降低。煅燒灰的主要成分為鈣系物質(zhì)，因此，石灰石與原料中的固相成分發(fā)生反應(yīng)后生成的物質(zhì)(主要是CaSO4)可以抑制NO的生成，從而有在5號(hào)A爐上添加石灰石后NO質(zhì)量濃度降低，停加石灰石后NO質(zhì)量濃度上升的反應(yīng)過(guò)程，這是CaSO4所導(dǎo)致的。停加石灰石后，CaSO4不斷消耗，因此NO質(zhì)量濃度逐漸上升；添加石灰石后立刻有大量的CaSO4生成，從而導(dǎo)致NO迅速降低。為了進(jìn)一步進(jìn)行驗(yàn)證，在流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上著重研究鈣系物質(zhì)(CaO、Ca(OH)2、CaSO4)對(duì)NO的影響，尤其重點(diǎn)研究CaSO4。

3.2 流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)

流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)主要由4部分組成：送風(fēng)系統(tǒng)、石英管流化床反應(yīng)器、溫控電爐以及煙氣測(cè)試系統(tǒng)，其中石英管反應(yīng)器內(nèi)徑54 mm，長(zhǎng)600 mm，布風(fēng)板由兩層200目不銹鋼絲網(wǎng)組成。

為了與管式爐試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)中所用的物料與管式爐實(shí)驗(yàn)中保持一致。

3.2.1 鈣系物質(zhì)對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的影響

對(duì)爐膛中固相物質(zhì)進(jìn)行成分分析可知，在爐膛內(nèi)存在的鈣系物質(zhì)主要是CaSO4，另外還有少量的CaO和Ca(OH)2。因此，在流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上，重點(diǎn)研究CaO、CaSO4和Ca(OH)2對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的影響。研究結(jié)果表明：CaO對(duì)NO排放質(zhì)量濃度基本無(wú)影響；CaSO4抑制NO排放質(zhì)量濃度，且抑制作用隨CaSO4量的增加而增強(qiáng)；Ca(OH)2促進(jìn)NO排放質(zhì)量濃度。由此可知，對(duì)NO有抑制作用的鈣系物質(zhì)只有CaSO4。

3.2.2 過(guò)量CaSO4對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的影響

由于現(xiàn)場(chǎng)所取床料中CaSO4的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到90%以上，為了使試驗(yàn)過(guò)程更接近現(xiàn)場(chǎng)工況，因此在流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上深入研究了過(guò)量CaSO4對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的抑制作用。試驗(yàn)過(guò)程中石油焦質(zhì)量為1 g，由于細(xì)顆粒的石油焦在實(shí)驗(yàn)中會(huì)出現(xiàn)少量的逃逸現(xiàn)象，為避免逃逸現(xiàn)象影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該組試驗(yàn)中選用20～40目的石油焦顆粒，反應(yīng)溫度控制在850 ℃，空氣流量2 m3/h。當(dāng)反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，向床料中分別加入5，10，20 g石灰石顆粒，并同時(shí)通入SO2氣體，經(jīng)過(guò)充分的反應(yīng)后，石灰石轉(zhuǎn)化成大量的CaSO4。然后向反應(yīng)器中投入石油焦，觀察過(guò)量的CaSO4對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的抑制作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示過(guò)量的CaSO4始終抑制NO的排放質(zhì)量濃度。

為更加清晰地顯示不同質(zhì)量的CaSO4對(duì)NO的排放質(zhì)量濃度抑制程度，計(jì)算出石油焦燃燒過(guò)程中添加不同質(zhì)量的CaSO4時(shí)的NO排放量相對(duì)于不添加CaSO4時(shí)NO排放量的降低比例。加入5，10，20 g石灰石和SO2氣體充分反應(yīng)后生成的CaSO4對(duì)NO排放量的抑制率分別為7.31%，11.54%，17.20%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CaSO4對(duì)NO的抑制作用很明顯，而且隨著床料中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，其對(duì)NO的抑制作用更加顯著。

上述試驗(yàn)中所用了20～40目的石油焦顆粒，在試驗(yàn)過(guò)程中仍有微少的顆粒從石英管反應(yīng)器中逃逸，改選10～20目的石油焦顆粒，重復(fù)上述試驗(yàn)，(操作步驟同上)。當(dāng)反應(yīng)器溫度穩(wěn)定后，向床料中分別連續(xù)加入5，25，45，65 g石灰石顆粒，并同時(shí)通入SO2氣體，經(jīng)過(guò)充分反應(yīng)后，石灰石轉(zhuǎn)化成大量的CaSO4。然后向反應(yīng)器中投入石油焦，觀察過(guò)量的CaSO4對(duì)NO的抑制作用。該試驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)生石油焦顆粒的逃逸，試驗(yàn)記錄了所有工況下NO質(zhì)量濃度的峰值。NO質(zhì)量濃度曲線呈現(xiàn)明顯的雙峰特性，第一個(gè)峰是揮發(fā)分燃燒時(shí)產(chǎn)生的NO質(zhì)量濃度的最高值，第二個(gè)峰是焦炭燃燒產(chǎn)生的NO質(zhì)量濃度最高值。結(jié)合濃度曲線特征以及各工況下的濃度峰值可知，CaSO4對(duì)NO的抑制作用確鑿無(wú)疑，且CaSO4在床料中的量越多，其對(duì)NO的抑制效果越明顯。

3.2.3 過(guò)量CaSO4對(duì)干石油焦燃燒過(guò)程中NO排放質(zhì)量濃度的影響

試驗(yàn)中所用干石油焦質(zhì)量為1 g，反應(yīng)器溫度為850 ℃，空氣流量為2 m3/h。1 g干石油焦單獨(dú)燃燒作為空白實(shí)驗(yàn)，分別添加5，10，20 g石灰石并通入SO2，待石灰石與SO2充分反應(yīng)生成CaSO4后，投入1 g石油焦。由CaSO4對(duì)干石油焦燃燒過(guò)程中NO質(zhì)量濃度的影響由濃度曲線可知，干石油焦添加CaSO4時(shí)，其燃燒產(chǎn)生的NO質(zhì)量濃度也是被抑制的。

同理，為明確CaSO4對(duì)干石油焦燃燒過(guò)程中NO排放量的抑制程度，計(jì)算出添加CaSO4時(shí)NO產(chǎn)量相對(duì)于干石油焦單獨(dú)燃燒時(shí)NO產(chǎn)量的降低比例。分別添加5，10，20 g的CaSO4時(shí)，NO產(chǎn)量被抑制的比例分別為7.49%，3.90%，5.19%，對(duì)應(yīng)的濕石油焦的抑制率分別為7.31%，11.54%，17.20%。分析可知，CaSO4對(duì)干石油焦的抑制作用要明顯弱于濕石油焦。因此，對(duì)于含水量較高的石油焦，即在水分存在的情況下，CaSO4對(duì)NO的抑制作用更加顯著。

由此可見(jiàn)CaSO4抑制NO的排放質(zhì)量濃度，且CaSO4在床料中所占比例越高，對(duì)NO的排放質(zhì)量濃度抑制作用越明顯；在有水分存在的情況下，CaSO4對(duì)NO的排放質(zhì)量濃度抑制效果更顯著。

3.2.4 過(guò)量CaSO4對(duì)煤燃燒過(guò)程中NO排放質(zhì)量濃度的影響

作為對(duì)比試驗(yàn)，在流化床上研究了CaSO4對(duì)煤燃燒過(guò)程中NO排放質(zhì)量濃度的影響，并計(jì)算出NO產(chǎn)量的降低比例。結(jié)果表明：煤添加CaSO4時(shí)，對(duì)其燃燒產(chǎn)生的NO質(zhì)量濃度影響不大，略有降低，但計(jì)算后發(fā)現(xiàn)NO的產(chǎn)量卻是被促進(jìn)的；分別添加5，10，20 g的CaSO4時(shí)，NO產(chǎn)量被促進(jìn)的比例分別為9.43%，2.88%，9.99%。

CaSO4對(duì)燃煤產(chǎn)生的NO的影響與燃燒石油焦產(chǎn)生的NO的影響相反，這說(shuō)明石油焦本身的固有屬性也是導(dǎo)致其燃燒過(guò)程中NO被抑制的原因之一。

3.2.5 現(xiàn)場(chǎng)床料驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)室流化床的試驗(yàn)結(jié)果，CaSO4對(duì)NO的排放質(zhì)量濃度抑制作用確鑿無(wú)疑。而實(shí)驗(yàn)室流化床試驗(yàn)與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際運(yùn)行中主要的差異在于床料，實(shí)驗(yàn)室流化床試驗(yàn)采用的床料為石英砂。對(duì)現(xiàn)場(chǎng)采集的床料成分進(jìn)行了分析，可知現(xiàn)場(chǎng)床料中CaSO4比例超過(guò)90%，遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)室流化床試驗(yàn)中CaSO4在床料中的所占比例。因此，采用現(xiàn)場(chǎng)正常運(yùn)行時(shí)收集到的床料在實(shí)驗(yàn)室流化床上進(jìn)行試驗(yàn)。

與采用石英砂床料得到的NO質(zhì)量濃度曲線相比，雖然現(xiàn)場(chǎng)床料中含有大量的CaSO4，但是并沒(méi)有體現(xiàn)出對(duì)NO排放質(zhì)量濃度的抑制作用，這是由于該床料中含有部分未反應(yīng)的CaO導(dǎo)致的，CaO對(duì)NO有促進(jìn)作用。因此，向反應(yīng)器中通入SO2，使CaO轉(zhuǎn)化為CaSO4，然后再次投入石油焦進(jìn)行燃燒，此時(shí)NO質(zhì)量濃度得到明顯抑制。由此可確定床料中對(duì)NO起抑制作用的成分確定為CaSO4。

3.2.6 流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)結(jié)果分析

從上述實(shí)驗(yàn)臺(tái)試驗(yàn)研究可知，石油焦燃燒過(guò)程中添加石灰石導(dǎo)致NO質(zhì)量濃度降低的關(guān)鍵因素是CaSO4和原料中的含水量。為進(jìn)一步明確抑制NO排放質(zhì)量濃度的最主要因素，將石油焦原料在干燥箱中于105 ℃條件下烘干2 h以上，除去原料中的水分，最大程度地降低原料含水量在燃燒過(guò)程中對(duì)NO排放質(zhì)量濃度影響；然后在流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究過(guò)量CaSO4對(duì)烘干過(guò)的石油焦燃燒過(guò)程中NO排放質(zhì)量濃度影響。另外，在流化床實(shí)驗(yàn)臺(tái)上研究過(guò)量CaSO4對(duì)煤燃燒產(chǎn)生的NO的排放質(zhì)量濃度影響作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

通過(guò)實(shí)驗(yàn)臺(tái)的流化床試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)：(1)石灰石對(duì)含水量較高的石油焦燃燒產(chǎn)生的NO有抑制作用，對(duì)干燥的石油焦沒(méi)有抑制作用，有水分存在時(shí)抑制NO生成，沒(méi)有水分存在時(shí)促進(jìn)NO生成，故只有石灰石與水分同時(shí)存在才會(huì)對(duì)NO有抑制作用，即水分是關(guān)鍵因素一；(2)流化床床料中的CaSO4是影響NOx排放質(zhì)量濃度的關(guān)鍵成分，且床料中CaSO4越多，對(duì)NO的抑制作用越顯著。

3.3 試驗(yàn)結(jié)論

(1)石灰石對(duì)NO的影響具有兩面性。原料中含水量較高時(shí)，石灰石抑制NO生成；而對(duì)于不含水分的石油焦，石灰石促進(jìn)NO生成。

(2)5號(hào)A爐在石灰石正常投用情況下NOx排放質(zhì)量濃度得到控制的最關(guān)鍵因素是石油焦中較高的含水量以及床料中存在的大量CaSO4，床料中CaSO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，對(duì)NO的抑制效果越明顯。石油焦灰分中含有較多的V、Ni、Fe，這些成分會(huì)促進(jìn)燃燒過(guò)程中NO的生成，而CaSO4會(huì)抑制這些金屬物質(zhì)的催化作用。此外，CaSO4可以促使水蒸氣體現(xiàn)其選擇還原性，從而將燃燒已經(jīng)生成的NO還原為N2或N2O。

(3)在停加石灰石的狀態(tài)下，石油焦本身的固有屬性也是導(dǎo)致現(xiàn)場(chǎng)NOx排放異常的原因。

綜上，5號(hào)A爐在停加石灰石的狀態(tài)下出現(xiàn)NOx排放異常現(xiàn)象可以解釋如下：停加石灰石后，不再有新鮮的CaSO4生成，床料中CaSO4逐漸消耗，且被惰性物質(zhì)包裹，導(dǎo)致其對(duì)灰分催化性能的抑制作用逐漸減弱。此時(shí)水蒸氣逐漸體現(xiàn)其氧化性，導(dǎo)致NO質(zhì)量濃度逐漸升高。石灰石恢復(fù)投運(yùn)后，立刻有大量新鮮的CaSO4產(chǎn)生，灰分的催化作用重新得到抑制，而水蒸氣在CaSO4的作用下體現(xiàn)其選擇還原性，從而導(dǎo)致NO質(zhì)量濃度迅速降低。

4 應(yīng)對(duì)措施

4.1 鍋爐啟動(dòng)時(shí)控制NOx質(zhì)量濃度

(1)5號(hào)A/B爐啟動(dòng)前有條件應(yīng)盡量采用本爐停爐前原始床料來(lái)替代石灰石，以確保爐內(nèi)始終有比較充裕的CaSO4蓄積量，以降低鍋爐啟動(dòng)末期投焦后NOx排放質(zhì)量濃度快速升高的幾率；

(2)啟動(dòng)前應(yīng)盡量提高床壓，以減少啟動(dòng)后期因添加石灰石對(duì)NOx排放質(zhì)量濃度影響；

(3)鍋爐啟動(dòng)升溫升壓過(guò)程中盡量維持多油少固體料，以期控制燃料氮對(duì)NO排放質(zhì)量濃度影響。但需密切注意各點(diǎn)床溫變化趨勢(shì)，盡量杜絕因固體料燃燒不充分引起床溫快速下降或短時(shí)出現(xiàn)“閃燃”現(xiàn)象；

(4)鍋爐升溫升壓過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制空氣量，以控制NOx生成幾率；

(5)適當(dāng)提高投固體料床溫條件，合理配風(fēng)，將初始投固體料床溫條件調(diào)整至510 ℃以上，以減少由于固體料燃燒不良對(duì)床溫影響；

(6)鍋爐啟動(dòng)過(guò)程中應(yīng)嚴(yán)格控制升溫升壓速度和趨勢(shì)，盡量避免床溫中途出現(xiàn)拐頭現(xiàn)象；

(7)啟動(dòng)過(guò)程中風(fēng)量調(diào)整以一次風(fēng)量為主，二次風(fēng)量為輔的原則；

(8)鍋爐啟動(dòng)末期應(yīng)盡量控制加負(fù)荷速率，避免旋風(fēng)筒出口溫度超限。

4.2 正確處理鍋爐運(yùn)行中石灰石給料系統(tǒng)故障

(1)盡快修復(fù)石灰石給料系統(tǒng)；

(2)降低鍋爐負(fù)荷，以減緩CaSO4的“消耗”速度，延長(zhǎng)NOx異常升高的時(shí)間；

(3)必要時(shí)采取燃料中添加少量石灰石，以短時(shí)快速降低NOx排放；

(4)盡快調(diào)整焦煤質(zhì)量比至2∶1以下；

(5)盡量降低床溫運(yùn)行；

(6)最大限度地控制低氧量運(yùn)行。

5 結(jié)語(yǔ)

在以全煤作為燃料的循環(huán)流化床鍋爐中，爐內(nèi)一次脫硫劑石灰石的加入會(huì)小幅提升對(duì)煙氣中NOx排放質(zhì)量濃度，但石油焦和煤混合燃料的循環(huán)硫化床鍋爐，在爐內(nèi)一次脫硫劑石灰石停止加入后煙氣NOx排放質(zhì)量濃度急劇升高的機(jī)理國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)未有任何闡述。用石油焦和煤作為混合燃料的循環(huán)硫化床鍋爐在床內(nèi)具有一定水分環(huán)境下，床料中的CaSO4是影響其煙氣NOx排放質(zhì)量濃度的最主要成分，在理論和實(shí)踐上具有獨(dú)到性，值得借鑒。