高商牛

(中國石化上海石油化工股份有限公司熱電部，上海 200540)

中國石化上海石油化工股份公司熱電部(以下簡稱熱電部)是以供熱為主的熱電聯產單位，共有7臺高溫、高壓自然循環(huán)汽包鍋爐，其中2臺為310 t/h循環(huán)硫化床鍋爐,燃料為石油焦和煤的混合燃料；1臺為620 t/h循環(huán)硫化床鍋爐,燃料為全煤。

2015年8月31日，熱電部5號A爐因石灰石供給系統(tǒng)故障停運，隨即就發(fā)生了煙氣氮氧化物(NOx)排放質量濃度異常升高,雖經采取各種手段調整均無效后被迫停爐的環(huán)保事故。事故發(fā)生時，實測數據顯示煙氣NOx排放質量濃度從正常的50～60 mg/m3升高到1 200 mg/m3。為探明5號A爐NOx排放質量濃度飆升的原因，與浙江大學熱能工程研究所合作，以5號A/B爐為研究對象，進行了一系列的試驗研究，初步探明5號A爐NOx排放質量濃度異常飆升的原因，并提出了應對措施，對相關運行操作具有指導作用。

1 循環(huán)床鍋爐脫硫劑對煙氣NOx排放的影響

在以全煤作為燃料的循環(huán)流化床鍋爐中，加入石灰石主要是作為爐內一次脫硫的脫硫劑，其目的是降低煙氣中硫氧化物(SOx)的排放質量濃度[1]。一般情況下石灰石的加入對煙氣NOx排放質量濃度也會產生一定的影響，通常是使煙氣NOx排放質量濃度略有上升[2]。石灰石作為脫硫劑的影響主要體現在兩個方面：一是富余的CaO作為強催化劑會加快揮發(fā)分氮的氧化速度，使NO的生成速率增加；另一個方面是富余的CaO作為催化劑會強化CO還原NO的反應過程。一般情況下，CaO對燃料氮氧化生成NO的貢獻大于其對還原性氣體還原NO的貢獻，從而使NOx排放質量濃度略有增加[3]。

通過對國內外文獻的檢索發(fā)現，針對石灰石加入對NOx排放質量濃度影響的專門研究比較少，絕大多數研究是在探索其他影響NOx排放特性的因素過程中，將石灰石作為其中一點有所涉及，結論基本是在實踐和實驗中發(fā)現石灰石的加入會小幅提升NOx排放質量濃度[4]。經檢索,未發(fā)現對于石油焦和煤混燒的循環(huán)硫化床鍋爐，爐內一次脫硫劑石灰石對煙氣NOx排放質量濃度影響的任何文獻。

2 試驗內容

為探明5號A爐NOx排放質量濃度飆升的原因，就爐溫局部異常和石灰石給入停運這兩個因素進行了針對性試驗。2015年10月19日進行的針對性試驗證實了NOx排放質量濃度的異常升高系石灰石系統(tǒng)停運所致，試驗排除了一次風量、氧量、床壓、床溫等可能影響NOx排放異常的影響,基本確定：①石灰石停加導致NOx排放質量濃度飆升,與全煤燃燒循環(huán)硫化床鍋爐爐內一次脫硫劑石灰石對煙氣NOx排放質量濃度影響的一般規(guī)律相悖；②焦煤比升高或者純焦運行也會導致NOx排放質量濃度增加。2016年6月至2017年9月，以5號A/B爐為研究對象，進行了多項試驗探索。

(1)對所用煤、石油焦和石灰石取樣分析，著重對灰的成分和物相組成進行分析。

(2)利用氣氛和溫度可控的管式爐，分別對煤和石油焦的熱解氮進行小規(guī)模樣品實驗室熱態(tài)試驗；對焦炭氮析出特性進行試驗測試，獲取不同反應條件下燃料中氮以不同形式進入氣相和固相的規(guī)律。

(3)管式爐中焦煤混合燃料中摻入不同煅燒程度和硫酸鹽化階段的石灰石，進行熱解氮和焦炭氮析出特性測試。

(4)采用現場正常運行時收集到的床料在實驗室流化床上進行試驗。

(5)現場試驗：

①測試鍋爐尾部煙氣中NOx在試驗進行期間的質量濃度變化及種類；

②在試驗期間，獲取正常投石灰石運行工況返料灰渣樣品，獲取停加石灰石后返料灰渣樣品(每隔20 min)，直至NOx排放達到穩(wěn)定峰值，獲取石灰石恢復投運后返料灰渣樣品(每隔5 min)；

③試驗期間，獲取正常投石灰石工況(1個樣)、停加石灰石后NOx到穩(wěn)定峰值期間(2～3個樣)以及恢復投石灰石期間(2個樣)的煙氣中飛灰樣品。

(6)分析現場試驗中②和③獲取的樣品成分和物相數據，并作對比，獲取各典型工況下鍋爐燃燒過程氮平衡的定量數據。

(7)在試驗臺管式爐中對現場試驗②中取得的返料灰添加入焦煤混合燃料后的熱解氮和焦炭氮的排放特性進行研究，獲取石灰石加入后對煤炭燃燒NOx排放以及石油焦燃燒NOx排放影響的控制規(guī)律，并尋找煤焦比例變化的臨界狀態(tài)。

(8)采用現場正常運行時收集到的床料，在流化床實驗臺上研究CaO、Ca(OH)2、CaSO4等對NOx的影響。

3 試驗結果及分析

3.1 管式爐實驗臺試驗

試驗在水平管式爐實驗臺上進行，該系統(tǒng)主要包括進氣部分、石英管反應器、控溫電爐以及煙氣分析部分。試驗工況為煤+石灰石燃燒、石油焦+石灰石燃燒、煤+石油焦+石灰石燃燒。

3.1.1 煤+石灰石燃燒、石油焦+石灰石燃燒

管式爐試驗表明，煤和石油焦在燃燒過程中都可分為兩個階段：揮發(fā)分燃燒階段和焦炭燃燒階段。揮發(fā)分燃燒持續(xù)時間較短，焦炭燃燒持續(xù)時間較長，NO在兩個階段均出現峰值，煤和石油焦燃燒過程中產生的NO都主要來自于焦炭氮。在管式爐試驗中，石灰石對兩種燃料燃燒產生的NO質量濃度都有促進作用，該結果與5號A爐實際運行中的變化方向相反。

3.1.2 煤+石油焦+石灰石燃燒

試驗采用煤+石油焦混合物，焦煤質量比為2∶1，共100 mg，載氣為空氣，流量為1 L/min，溫度設定為900 ℃，分別加入爐5A飛灰、爐5B飛灰、底渣、煤的灰分、石油焦灰分、爐膛出口固體樣品(取自正常工況)等進行試驗。結果為：石灰石、CaO、煤的灰分、石油焦的灰分對NO質量濃度有顯著促進；底渣、爐膛灰(正常工況)、CaSO4無論是否有石灰石添加對NO質量濃度均有輕微促進；在石灰石存在的條件下飛灰對NO質量濃度有輕微的抑制作用；CO2對NO的生成有輕微的抑制作用，但非常微弱；SO2對NO有一定的抑制作用。

3.1.3 干燥后的石油焦+石灰石燃燒

試驗前石油焦在干燥箱中恒溫105 ℃干燥2 h，去除原料中的水分，干燥后的石油焦在燃燒時加入石灰石，NO質量濃度升高。

3.1.4 未干燥(水質量分數為4.1%)的石油焦+石灰石燃燒

對于未干燥的石油焦(水質量分數為4.1%)，石灰石會抑制NO的生成。由此可見，石灰石對NO的抑制作用需要水分的同時存在才能實現。

在不添加石灰石的情況下，對比未干燥的石油焦燃燒的NO質量濃度曲線與干燥后的石油焦燃燒的NO質量濃度曲線可以發(fā)現，未干燥的石油焦燃燒產生的NO質量濃度要高于干燥后的石油焦產出的NO質量濃度。添加石灰石后，未干燥的石油焦NO質量濃度受到抑制，而干燥后的石油焦的NO質量濃度受到促進。由于實際使用的石油焦原料含水量會高些，為進一步明確水分的影響，故進行了水質量分數為15%的石油焦試驗。

3.1.5 水質量分數為15%的石油焦+石灰石燃燒

試驗結果表明：在水分存在的前提下，石灰石抑制NO生成，尤其在Ca與S的質量比為2∶1時抑制效果最顯著，而加入過量的石灰石后對NO的抑制作用反而減弱。

3.1.6 飛灰、底渣、爐膛出口床料對NO排放質量濃度的影響

試驗顯示，飛灰始終抑制NO排放質量濃度；少量的底渣抑制NO排放質量濃度，過量的底渣對NO排放質量濃度無進一步的影響；少量爐膛出口床料對NO排放質量濃度無影響，過量爐膛灰抑制NO排放質量濃度。由此可見，飛灰、底渣和爐膛出口床料對NO排放質量濃度都有著抑制作用。分析各種固相物質的組成成分可知，飛灰、底渣和爐膛出口床料中均含有大量的CaSO4，因此，可以推斷CaSO4是抑制NO排放質量濃度的關鍵成分。

3.1.7 煅燒灰對NO排放質量濃度的影響

在管式爐上，將煅燒灰添加到石油焦中進行燃燒，觀察其對NO排放質量濃度的影響。與石油焦+石灰石、石油焦+石油焦灰分燃燒試驗相比，單獨添加石灰石或者單獨添加灰分時對NO質量濃度的顯著促進作用消失，且NO質量濃度略有降低。煅燒灰的主要成分為鈣系物質，因此，石灰石與原料中的固相成分發(fā)生反應后生成的物質(主要是CaSO4)可以抑制NO的生成，從而有在5號A爐上添加石灰石后NO質量濃度降低，停加石灰石后NO質量濃度上升的反應過程，這是CaSO4所導致的。停加石灰石后，CaSO4不斷消耗，因此NO質量濃度逐漸上升；添加石灰石后立刻有大量的CaSO4生成，從而導致NO迅速降低。為了進一步進行驗證，在流化床實驗臺上著重研究鈣系物質(CaO、Ca(OH)2、CaSO4)對NO的影響，尤其重點研究CaSO4。

3.2 流化床實驗臺試驗

流化床實驗臺主要由4部分組成：送風系統(tǒng)、石英管流化床反應器、溫控電爐以及煙氣測試系統(tǒng)，其中石英管反應器內徑54 mm，長600 mm，布風板由兩層200目不銹鋼絲網組成。

為了與管式爐試驗數據進行比較，流化床實驗臺試驗中所用的物料與管式爐實驗中保持一致。

3.2.1 鈣系物質對NO排放質量濃度的影響

對爐膛中固相物質進行成分分析可知，在爐膛內存在的鈣系物質主要是CaSO4，另外還有少量的CaO和Ca(OH)2。因此，在流化床實驗臺上，重點研究CaO、CaSO4和Ca(OH)2對NO排放質量濃度的影響。研究結果表明：CaO對NO排放質量濃度基本無影響；CaSO4抑制NO排放質量濃度，且抑制作用隨CaSO4量的增加而增強；Ca(OH)2促進NO排放質量濃度。由此可知，對NO有抑制作用的鈣系物質只有CaSO4。

3.2.2 過量CaSO4對NO排放質量濃度的影響

由于現場所取床料中CaSO4的質量分數達到90%以上，為了使試驗過程更接近現場工況，因此在流化床實驗臺上深入研究了過量CaSO4對NO排放質量濃度的抑制作用。試驗過程中石油焦質量為1 g，由于細顆粒的石油焦在實驗中會出現少量的逃逸現象，為避免逃逸現象影響實驗結果，該組試驗中選用20～40目的石油焦顆粒，反應溫度控制在850 ℃，空氣流量2 m3/h。當反應器溫度穩(wěn)定后，向床料中分別加入5，10，20 g石灰石顆粒，并同時通入SO2氣體，經過充分的反應后，石灰石轉化成大量的CaSO4。然后向反應器中投入石油焦，觀察過量的CaSO4對NO排放質量濃度的抑制作用。實驗結果顯示過量的CaSO4始終抑制NO的排放質量濃度。

為更加清晰地顯示不同質量的CaSO4對NO的排放質量濃度抑制程度，計算出石油焦燃燒過程中添加不同質量的CaSO4時的NO排放量相對于不添加CaSO4時NO排放量的降低比例。加入5，10，20 g石灰石和SO2氣體充分反應后生成的CaSO4對NO排放量的抑制率分別為7.31%，11.54%，17.20%。實驗結果表明：CaSO4對NO的抑制作用很明顯，而且隨著床料中CaSO4質量分數的增加，其對NO的抑制作用更加顯著。

上述試驗中所用了20～40目的石油焦顆粒，在試驗過程中仍有微少的顆粒從石英管反應器中逃逸，改選10～20目的石油焦顆粒，重復上述試驗，(操作步驟同上)。當反應器溫度穩(wěn)定后，向床料中分別連續(xù)加入5，25，45，65 g石灰石顆粒，并同時通入SO2氣體，經過充分反應后，石灰石轉化成大量的CaSO4。然后向反應器中投入石油焦，觀察過量的CaSO4對NO的抑制作用。該試驗中沒有發(fā)生石油焦顆粒的逃逸，試驗記錄了所有工況下NO質量濃度的峰值。NO質量濃度曲線呈現明顯的雙峰特性，第一個峰是揮發(fā)分燃燒時產生的NO質量濃度的最高值，第二個峰是焦炭燃燒產生的NO質量濃度最高值。結合濃度曲線特征以及各工況下的濃度峰值可知，CaSO4對NO的抑制作用確鑿無疑，且CaSO4在床料中的量越多，其對NO的抑制效果越明顯。

3.2.3 過量CaSO4對干石油焦燃燒過程中NO排放質量濃度的影響

試驗中所用干石油焦質量為1 g，反應器溫度為850 ℃，空氣流量為2 m3/h。1 g干石油焦單獨燃燒作為空白實驗，分別添加5，10，20 g石灰石并通入SO2，待石灰石與SO2充分反應生成CaSO4后，投入1 g石油焦。由CaSO4對干石油焦燃燒過程中NO質量濃度的影響由濃度曲線可知，干石油焦添加CaSO4時，其燃燒產生的NO質量濃度也是被抑制的。

同理，為明確CaSO4對干石油焦燃燒過程中NO排放量的抑制程度，計算出添加CaSO4時NO產量相對于干石油焦單獨燃燒時NO產量的降低比例。分別添加5，10，20 g的CaSO4時，NO產量被抑制的比例分別為7.49%，3.90%，5.19%，對應的濕石油焦的抑制率分別為7.31%，11.54%，17.20%。分析可知，CaSO4對干石油焦的抑制作用要明顯弱于濕石油焦。因此，對于含水量較高的石油焦，即在水分存在的情況下，CaSO4對NO的抑制作用更加顯著。

由此可見CaSO4抑制NO的排放質量濃度，且CaSO4在床料中所占比例越高，對NO的排放質量濃度抑制作用越明顯；在有水分存在的情況下，CaSO4對NO的排放質量濃度抑制效果更顯著。

3.2.4 過量CaSO4對煤燃燒過程中NO排放質量濃度的影響

作為對比試驗，在流化床上研究了CaSO4對煤燃燒過程中NO排放質量濃度的影響，并計算出NO產量的降低比例。結果表明：煤添加CaSO4時，對其燃燒產生的NO質量濃度影響不大，略有降低，但計算后發(fā)現NO的產量卻是被促進的；分別添加5，10，20 g的CaSO4時，NO產量被促進的比例分別為9.43%，2.88%，9.99%。

CaSO4對燃煤產生的NO的影響與燃燒石油焦產生的NO的影響相反，這說明石油焦本身的固有屬性也是導致其燃燒過程中NO被抑制的原因之一。

3.2.5 現場床料驗證實驗

根據實驗室流化床的試驗結果，CaSO4對NO的排放質量濃度抑制作用確鑿無疑。而實驗室流化床試驗與現場實際運行中主要的差異在于床料，實驗室流化床試驗采用的床料為石英砂。對現場采集的床料成分進行了分析，可知現場床料中CaSO4比例超過90%，遠高于實驗室流化床試驗中CaSO4在床料中的所占比例。因此，采用現場正常運行時收集到的床料在實驗室流化床上進行試驗。

與采用石英砂床料得到的NO質量濃度曲線相比，雖然現場床料中含有大量的CaSO4，但是并沒有體現出對NO排放質量濃度的抑制作用，這是由于該床料中含有部分未反應的CaO導致的，CaO對NO有促進作用。因此，向反應器中通入SO2，使CaO轉化為CaSO4，然后再次投入石油焦進行燃燒，此時NO質量濃度得到明顯抑制。由此可確定床料中對NO起抑制作用的成分確定為CaSO4。

3.2.6 流化床實驗臺試驗結果分析

從上述實驗臺試驗研究可知，石油焦燃燒過程中添加石灰石導致NO質量濃度降低的關鍵因素是CaSO4和原料中的含水量。為進一步明確抑制NO排放質量濃度的最主要因素，將石油焦原料在干燥箱中于105 ℃條件下烘干2 h以上，除去原料中的水分，最大程度地降低原料含水量在燃燒過程中對NO排放質量濃度影響；然后在流化床實驗臺上研究過量CaSO4對烘干過的石油焦燃燒過程中NO排放質量濃度影響。另外，在流化床實驗臺上研究過量CaSO4對煤燃燒產生的NO的排放質量濃度影響作為對比實驗。

通過實驗臺的流化床試驗，發(fā)現：(1)石灰石對含水量較高的石油焦燃燒產生的NO有抑制作用，對干燥的石油焦沒有抑制作用，有水分存在時抑制NO生成，沒有水分存在時促進NO生成，故只有石灰石與水分同時存在才會對NO有抑制作用，即水分是關鍵因素一；(2)流化床床料中的CaSO4是影響NOx排放質量濃度的關鍵成分，且床料中CaSO4越多，對NO的抑制作用越顯著。

3.3 試驗結論

(1)石灰石對NO的影響具有兩面性。原料中含水量較高時，石灰石抑制NO生成；而對于不含水分的石油焦，石灰石促進NO生成。

(2)5號A爐在石灰石正常投用情況下NOx排放質量濃度得到控制的最關鍵因素是石油焦中較高的含水量以及床料中存在的大量CaSO4，床料中CaSO4質量分數越高，對NO的抑制效果越明顯。石油焦灰分中含有較多的V、Ni、Fe，這些成分會促進燃燒過程中NO的生成，而CaSO4會抑制這些金屬物質的催化作用。此外，CaSO4可以促使水蒸氣體現其選擇還原性，從而將燃燒已經生成的NO還原為N2或N2O。

(3)在停加石灰石的狀態(tài)下，石油焦本身的固有屬性也是導致現場NOx排放異常的原因。

綜上，5號A爐在停加石灰石的狀態(tài)下出現NOx排放異?，F象可以解釋如下：停加石灰石后，不再有新鮮的CaSO4生成，床料中CaSO4逐漸消耗，且被惰性物質包裹，導致其對灰分催化性能的抑制作用逐漸減弱。此時水蒸氣逐漸體現其氧化性，導致NO質量濃度逐漸升高。石灰石恢復投運后，立刻有大量新鮮的CaSO4產生，灰分的催化作用重新得到抑制，而水蒸氣在CaSO4的作用下體現其選擇還原性，從而導致NO質量濃度迅速降低。

4 應對措施

4.1 鍋爐啟動時控制NOx質量濃度

(1)5號A/B爐啟動前有條件應盡量采用本爐停爐前原始床料來替代石灰石，以確保爐內始終有比較充裕的CaSO4蓄積量，以降低鍋爐啟動末期投焦后NOx排放質量濃度快速升高的幾率；

(2)啟動前應盡量提高床壓，以減少啟動后期因添加石灰石對NOx排放質量濃度影響；

(3)鍋爐啟動升溫升壓過程中盡量維持多油少固體料，以期控制燃料氮對NO排放質量濃度影響。但需密切注意各點床溫變化趨勢，盡量杜絕因固體料燃燒不充分引起床溫快速下降或短時出現“閃燃”現象；

(4)鍋爐升溫升壓過程中應嚴格控制空氣量，以控制NOx生成幾率；

(5)適當提高投固體料床溫條件，合理配風，將初始投固體料床溫條件調整至510 ℃以上，以減少由于固體料燃燒不良對床溫影響；

(6)鍋爐啟動過程中應嚴格控制升溫升壓速度和趨勢，盡量避免床溫中途出現拐頭現象；

(7)啟動過程中風量調整以一次風量為主，二次風量為輔的原則；

(8)鍋爐啟動末期應盡量控制加負荷速率，避免旋風筒出口溫度超限。

4.2 正確處理鍋爐運行中石灰石給料系統(tǒng)故障

(1)盡快修復石灰石給料系統(tǒng)；

(2)降低鍋爐負荷，以減緩CaSO4的“消耗”速度，延長NOx異常升高的時間；

(3)必要時采取燃料中添加少量石灰石，以短時快速降低NOx排放；

(4)盡快調整焦煤質量比至2∶1以下；

(5)盡量降低床溫運行；

(6)最大限度地控制低氧量運行。

5 結語

在以全煤作為燃料的循環(huán)流化床鍋爐中，爐內一次脫硫劑石灰石的加入會小幅提升對煙氣中NOx排放質量濃度，但石油焦和煤混合燃料的循環(huán)硫化床鍋爐，在爐內一次脫硫劑石灰石停止加入后煙氣NOx排放質量濃度急劇升高的機理國內外文獻未有任何闡述。用石油焦和煤作為混合燃料的循環(huán)硫化床鍋爐在床內具有一定水分環(huán)境下，床料中的CaSO4是影響其煙氣NOx排放質量濃度的最主要成分，在理論和實踐上具有獨到性，值得借鑒。