王書琪

(上海松沅環(huán)境修復技術有限公司，上海 201100)

近年來，由于國家各種工礦企業(yè)的不斷發(fā)展、產業(yè)結構的不斷調整，土壤及地下水環(huán)境的污染更加趨向于多源化、復雜化[1-3]。在眾多污染物種類中，重金屬作為土壤中自然存在的元素，其污染狀況在土壤環(huán)境中尤為普遍。土壤中的重金屬可通過食物鏈富集危害人體健康，也可經水、大氣等介質傳輸或蓄積，帶來健康和生態(tài)等多種潛在風險[4]。重金屬污染狀況主要出現(xiàn)在采礦業(yè)、有色金屬冶煉、金屬制品生產加工等企業(yè)所處的場地中且在部分場地中出現(xiàn)重金屬和有機物聯(lián)合污染情況。由于重金屬基本上不能被微生物降解，因而轉移或者降低重金屬的生物有效性是比較明確的修復技術思路[5]。

文章主要探討企業(yè)廠區(qū)重金屬污染土壤的修復技術，旨在為廠區(qū)內重金屬污染土壤的修復工程提供參考。

1 重金屬污染土壤修復技術

1.1 物理化學修復技術

物理化學修復技術主要有土壤淋洗技術、固化穩(wěn)定化技術及電化學修復技術等[6]。

1.1.1 土壤淋洗技術

土壤淋洗技術是利用流動的液相淋洗出土壤中的污染物，這種液相即淋洗劑，在淋洗過程中與土壤中的污染物產生淋溶、離子交換、吸附、螯合作用、沉淀等反應，從而將污染物從土壤中轉移至液相淋洗劑中，再將淋洗劑回收處理達標排放[7]。常用淋洗劑有水、酸、鹽溶液、螯合劑和表面活性劑等。

梁金利等[8]利用不同濃度的乙酸、檸檬酸和酒石酸作為淋洗劑，對重金屬銅、鋅、鎳、鉻進行淋洗實驗。結果表明：乙酸作為淋洗劑的淋洗效果最好，在淋洗時間為5 h，淋洗4次條件下，重金屬去除率達到60%～90%。

土壤淋洗技術包含物理和化學作用，修復周期比較短，采用該技術的大多數(shù)修復工程為異位修復，具有可移動性，但由于需要使用淋洗設備，其處理方量受限于設備容量，且產生的淋洗廢水需要再次處理。該項技術在砂土、粉砂等滲透率較高的土壤中效果較好，對于黏土等滲透率低的土壤，去除率明顯降低。

1.1.2 固化穩(wěn)定化技術

固化穩(wěn)定化技術是將一定配比的固化劑和穩(wěn)定化劑投加入土壤中。穩(wěn)定化劑先投加是從重金屬的有效性出發(fā)，轉變重金屬的形態(tài)，將游離態(tài)或生物有效態(tài)的重金屬轉化為不易溶解、遷移能力較弱、毒性較低的形態(tài)，降低其對生態(tài)環(huán)境的污染風險，屬化學反應；固化劑后投加是在重金屬外圍添加低滲透性材料，減少污染物暴露的淋濾面積，從而限制重金屬的遷移，屬物理反應。固化技術和穩(wěn)定化技術可單獨使用，也可聯(lián)合使用以達到更好的修復效果[9]。

宋剛練[10]選用三價鐵鹽或者二價鐵鹽作為穩(wěn)定化藥劑，分別選用水泥(主要化學成分為CaO、SiO3、Al2O3)和石灰作為固化劑作比較，對來自上海市某重金屬銻污染場地的土壤進行修復養(yǎng)護，并檢測其重金屬銻的浸出濃度。結果表明，硫酸鐵作為穩(wěn)定化藥劑、水泥作為固化劑時，對重金屬銻的穩(wěn)定效率最高，修復效率可達98%左右。

這項修復技術是目前工程中應用最多的技術之一，成本低、見效快是其較為突出的優(yōu)勢，但包含固化技術的修復工程產生的固化塊一般需要另行處置，通常情況下作為路基材料使用。對于未轉移的穩(wěn)定化重金屬土壤，當其所處的環(huán)境條件有劇烈變動時，如pH顯著降低，其重金屬可能會恢復游離態(tài)，從而再次釋放至土壤中造成污染。

1.1.3 電化學修復技術

電化學修復技術是通過在污染土壤區(qū)域的兩端施加一個直流電場，電場中重金屬陽離子向陰極遷移，發(fā)生還原反應，而隨著游離態(tài)重金屬的遷移，土壤中吸附態(tài)的重金屬也隨之解吸釋放，從而使重金屬在電解析、電泳的作用下富集在陰極區(qū)域，從土壤中轉移出去。在實際過程中，由于土壤大部分為緩沖物質，其電解質含量不高，因而需要向土壤中增加一定量的酸性溶液，來增加土壤中游離態(tài)重金屬的比例。

顧瑩瑩等[11]采用檸檬酸工業(yè)廢水作為電化學修復增效劑，對含有鎘污染的土壤進行電化學修復實驗，并以HNO3溶液作為另一種增效劑作比較。結果顯示，檸檬酸工業(yè)廢水可以有效促進鎘從土壤顆粒表面解吸，與相同pH的HNO3溶液作為增效劑比較，檸檬酸工業(yè)廢水可有效的促進鎘在土壤中的遷移。采用檸檬酸工業(yè)廢水和乙酸溶液作為電極溶液，可去除土壤中質量分數(shù)為80%～90%的重金屬鎘。

電化學技術的重金屬去除率較高，且設備占地面積小，便于移動，適用于原位修復，但其采用電能為動力能源，成本高，經濟效益較差。該項技術需要添加一定電解質溶液增強導電性，一定程度上改變了土壤的物理化學性質。

1.2 生物修復技術

生物修復技術主要有生物炭技術、微生物礦化技術、植物微生物聯(lián)合修復技術等。

1.2.1 生物炭技術

采用一些農業(yè)副產品(如樹皮、秸稈、木屑、蔗渣、果皮、雜草)通過一定的熱解作用可形成表面積增加，孔隙大小、表面官能團及分子結構等各個方面的特性都有所改變的生物炭，得到的生物炭的吸附性能可比熱解前提高10～1 000倍。將這種生物炭施加在重金屬污染的土壤中，一方面可通過表面吸附(包括靜電吸附及專性吸附)將重金屬固定下來；另一方面改變土壤的pH，使重金屬沉淀下來，從而可明顯地改變重金屬的形態(tài)，使重金屬的生物有效性降低。

唐行燦等[12]采用粉碎的玉米秸稈在400 ℃和700 ℃的馬弗爐中限氧熱解，得到兩種生物炭BC400和BC700，施加在經過銅鹽、鉛鹽和鎘鹽處理過并栽種小白菜的盆栽土壤中。結果表明，施加生物炭后的土壤pH有所增加，且土壤中的交換態(tài)、水溶態(tài)重金屬含量減少，有機結合態(tài)和殘渣態(tài)重金屬含量增加。生物炭施加也可使小白菜可食用部分和根部的重金屬富集含量下降。

該項技術修復材料取之于自然環(huán)境，成本低，對原有土壤的性質影響較小，且生物炭可作為土壤改良劑，增加土壤中的有機質含量，有利于農作物生長，適用于農田修復。

1.2.2 微生物礦化技術

微生物礦化技術是采用某種微生物誘導重金屬離子形成碳酸鹽沉淀成礦，其主要原理是在有重金屬離子和其他必要底物(尿素等)存在的環(huán)境下，微生物通過自身代謝調節(jié)系統(tǒng)產生脲酶，分解尿素形成銨根和碳酸根，銨根釋放氨氣，使土壤環(huán)境pH升高，碳酸根遇鈣離子形成碳酸鈣沉淀，并使堿性環(huán)境中的重金屬離子發(fā)生共沉淀，最終形成以方解石為主的碳酸鹽晶體[13-14]。

Kumari等[15]采用從長江水中分離篩選出的微桿菌Exiguobacterium undae在10 ，25 ℃的環(huán)境中對經過風干及鎘鹽處理后的土壤進行修復實驗。兩周后土壤環(huán)境中的可溶可交換態(tài)鎘的質量分數(shù)降低90%左右，轉化為碳酸鹽結合態(tài)，說明微生物礦化技術在重金屬土壤修復領域內有較大的潛力。

這種技術既可用于原位修復，也可用于異位修復，依賴于微生物的自發(fā)發(fā)展和解毒機制，不需投加太多外在能源。但土壤環(huán)境復雜，重金屬對微生物又有一定的毒害作用，因而維持健康的微生物群體相當困難，需要不斷進行監(jiān)測與養(yǎng)護。

1.2.3 植物微生物聯(lián)合修復技術

單純的植物修復技術是借助植物從環(huán)境中富集元素和化合物的能力，誘導分子進入代謝組織內部，如通過根莖吸收，在組織內部遷移至儲存處，或者轉移在可降解部位，從而清理環(huán)境中的污染物。這類植物往往是特定的可進行工程改造的植物[16]。但是植物修復的過程中，由于受到重金屬的脅迫影響，通常會造成植株矮小、生長不良，導致富集容量下降[17]。單純的微生物修復可通過氧化還原、甲基化等反應將高毒性重金屬轉化為低毒性或無毒性形態(tài)，然后將重金屬富集于細胞內，或者與細胞外的代謝物質形成螯合物或沉淀，并不能將重金屬完全從土壤環(huán)境中去除，有再次釋放的風險[18]。植物聯(lián)合微生物修復一定程度上可減少單獨修復過程中的缺點。

Dell’Amico等[19]發(fā)現(xiàn)歐洲油菜會受到土壤環(huán)境中的重金屬鎘的脅迫，生長受到影響，試驗中將可以產生吲哚乙酸、鐵載體和ACC脫氨酶的鎘耐性PGPR菌株接種在油菜上。結果發(fā)現(xiàn)，油菜對土壤中的重金屬鎘的吸附容量大大增加。

該項技術適用于原位修復，具有環(huán)境友好性，修復實施方便，但修復時間長，適用于不急于開發(fā)利用的淺層污染場地。

2 不同修復技術比較

不同修復技術都具有自己的優(yōu)點和不足之處，詳見表1。

表1 不同修復技術比較

3 結語

文中所討論的各種修復技術中，大部分物理化學修復技術修復效果較好，修復周期短，適用于小面積的污染土壤，但易造成二次污染，改變原有土壤性質；而生物修復技術則具有環(huán)境友好性特點，操作方便，但修復周期較長，受氣候條件、物種種類問題的影響，可作為一種風險管控措施使用。

不同的修復技術都或多或少的存在缺點和不足，研究者對未來的土壤修復更加趨向于采用各種修復技術的有機結合，分步驟、分介質、分物質、分形態(tài)的細化修復工程。因此，污染場地調查工作的精細程度顯得尤為重要，本行業(yè)工作者應盡量避免粗制濫造的調查工作和流于形式的修復工程。