張奇，王猛，榮文君，鐘博

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海）材料學(xué)院，山東 威海 264209）

石墨烯是碳原子通過sp2雜化緊密堆積而形成的一種二維碳材料，厚度可以分為單層或幾層。2004年英國科學(xué)家Geim和 Novoselov等[1]從理論上證明了石墨烯的存在，從此石墨烯這種材料便得到了廣泛關(guān)注。單層石墨烯的理論厚度為 0.34 nm[1]，是現(xiàn)在所知納米填料中最薄的一種。相比于其他傳統(tǒng)的納米材料，如膨脹石墨(EG)、碳納米管(CNTs)、黏土等，石墨烯獨特的結(jié)構(gòu)賦予其更優(yōu)的性能[2]，如具有很高的比表面積，約為2630 m2/g[3]，拉伸強(qiáng)度可達(dá)130 GPa[4]，其彈性模量最高可達(dá) 1 TPa[4]，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到 5.1×103W/(m·K)[5]，電導(dǎo)率高達(dá) 6×105S/m[6]，除此之外還有很好的透光性和氣體阻隔性，以及優(yōu)異的電磁屏蔽能力[7]等。將石墨烯與聚合物制備成石墨烯/聚合物復(fù)合材料是發(fā)揮石墨烯優(yōu)異性能的有效手段[8]。

橡膠是一種在室溫下具有可逆形變的高彈性聚合物材料，其作為一種重要的戰(zhàn)略性物資，廣泛應(yīng)用于人類生活的各個領(lǐng)域。近年來，隨著科技的發(fā)展，人們對橡膠制品提出了更高的要求。傳統(tǒng)的橡膠材料已經(jīng)不能完全滿足快速發(fā)展的使用要求。將納米填料與橡膠進(jìn)行復(fù)合，制備納米填料/橡膠復(fù)合材料成為一種獲得高性能橡膠的有效途徑[9]。石墨烯/天然橡膠納米復(fù)合材料的制備方法主要有3種：膠乳共混法[10]、溶液共混法[11]及機(jī)械共混法[12]。膠乳共混法制備復(fù)合材料的主要過程是將石墨烯水溶液與天然橡膠膠乳充分混合，然后經(jīng)過破乳沉淀、干燥及硫化得到復(fù)合材料。溶液共混法是將天然橡膠溶解于有機(jī)溶劑，與石墨烯的分散液充分混合，然后經(jīng)過干燥和硫化，得到復(fù)合材料。機(jī)械共混法是通過開煉機(jī)或者密煉機(jī)將天然橡膠和石墨烯進(jìn)行混合，然后經(jīng)過硫化得到復(fù)合材料。眾多研究者對石墨烯與橡膠的復(fù)合材料進(jìn)行了系統(tǒng)研究。相關(guān)研究主要從以下兩個方面來提升石墨烯橡膠復(fù)合材料的性能[13]：首先是石墨烯分散狀況的改善，期望石墨烯或者其衍生物能在橡膠基體中達(dá)到納米級別的分散；其次是石墨烯與橡膠基體之間的界面相互作用的增強(qiáng)。本實驗擬采用物美價廉的石墨烯微片作為填料，雖然與單層的石墨烯相比，石墨烯微片的厚度較厚，導(dǎo)熱、導(dǎo)電等性能也會有所降低，但與橡膠材料相比，石墨烯微片的性能卻仍具有絕對優(yōu)勢，對提高橡膠材料的性能完全夠用。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

試劑選擇石墨烯微片、天然橡膠、膠乳、甲酸、防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫化劑、無水乙醇、去離子水。所用儀器為電子天平(JCS-600)、SF智能磨砂分散機(jī)(SF400)、電熱鼓風(fēng)干燥箱(101AB-2)、雙棍開煉機(jī)(BL-6175-B)、平板硫化機(jī)(BL-6170-35)等。

1.2 復(fù)合材料的制備

機(jī)械共混法：取200 g天然橡膠用雙輥開煉機(jī)進(jìn)行開煉，直到橡膠包輥之后，加入一定量的石墨烯微片，通過不停地開煉，將石墨烯微片分散均勻，然后依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫化劑，具體配比見表1，每個小料添加的時間間隔為5 min。開煉完成之后將試樣取出放置8 h，然后用硫化儀測定硫化曲線，確定最佳硫化時間，最后用平板硫化機(jī)在 140 ℃的溫度下進(jìn)行硫化，然后就得到了石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料。指定為NRG-1, NRG-2,NRG-5, NRG-10是石墨烯微片的含量分別為1, 2, 5,10 phr（phr表示每百份橡膠中添加的填料份數(shù)）的復(fù)合材料，不含石墨烯的天然橡膠指定為NR。

表1 石墨烯微片/天然橡膠復(fù)合材料的配方Tab.1 Formula of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites g

膠乳共混法：取一定量的石墨烯微片與去離子水混合攪拌30 min，然后加入333.3 g的膠乳（固含量為60%），攪拌30 min。接著用甲酸溶液進(jìn)行破乳沉淀，將上述得到的固體切割并用水清洗，以中和多余的甲酸，然后放到電熱鼓風(fēng)干燥箱里60 ℃烘干24 h。上述實驗得到的混合物在雙輥開煉機(jī)上進(jìn)行開煉，并依次加入防老劑、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑、硫化劑，具體配比見表2，每個小料添加的時間間隔為5 min。開煉完成8 h之后，用硫化儀測定硫化曲線，確定最佳硫化時間。最后用平板硫化機(jī)在 140 ℃進(jìn)行硫化就得到石墨烯微片/天然橡膠復(fù)合材料。指定為RLG-1, RLG-2, RLG-5, RLG-10石墨烯微片的含量分別為1, 2, 5, 10 phr的復(fù)合材料。

表2 石墨烯微片/天然橡膠復(fù)合材料的配方Tab.2 Formula of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites g

1.3 測試與表征儀器

選用德國 Zeiss公司生產(chǎn)的型號為 MERLIN Compact的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行二次電子像形貌觀察，操作電壓為20.00 kV。選用日本電子公司生產(chǎn)的JEOL-2100型透射電子顯微鏡，樣品用無水乙醇稀釋并經(jīng)過超聲分散，加速電壓為200 kV，點分辨率為0.23 nm，線分辨率為0.14 nm，束斑尺寸為1.0～25 nm。選用英國Renishaw in Via激光顯微拉曼光譜儀對材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的表征，將樣品粉末置于顯微鏡載物臺上，在穩(wěn)定條件下進(jìn)行掃描，波長為532 nm。選用美國英斯特朗公司生產(chǎn)的型號為Instron5967的 30 kN萬能材料試驗機(jī)對復(fù)合材料進(jìn)行力學(xué)性能測試，試樣按照國家標(biāo)準(zhǔn)制成啞鈴狀，厚度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯微片的表面形貌

石墨烯微片樣品掃描電鏡見圖 1。從圖 1a可明顯看到，石墨烯微片呈現(xiàn)波浪狀且具有大量褶皺，并且由于層與層之間存在著范德華力而使部分片層重疊團(tuán)聚在一起。從圖1b可以看出，石墨烯微片的片層相對較薄，并且片層有著較大的長厚比，呈現(xiàn)出半透明的輕紗狀結(jié)構(gòu)，仍能清晰看到褶皺結(jié)構(gòu)。

石墨烯微片樣品的透射電鏡掃描見圖2。從圖2a可以看出，石墨烯微片呈薄片狀，平面尺寸為微米級別，石墨烯微片存在著堆疊現(xiàn)象；圖2b為高分辨透射電子顯微鏡，可以觀察到明顯的晶格，選取10條明暗晶格條紋，經(jīng)過對比測量，其間距和為3.44 nm，即晶格間距為0.344 nm，與單層石墨烯厚度0.344 nm[2]基本符合；圖 2c為石墨烯微片的電子衍射斑點，衍射斑點呈現(xiàn)圓環(huán)狀，這是由于石墨烯微片取向不同，形成了旋轉(zhuǎn)錯位[14]，對石墨烯微片重疊部分進(jìn)行選取電子衍射，就會得到圖2c所示的電子衍射圖。

圖1 石墨烯微片的掃描電鏡Fig.1 SEM images of graphene nanoplatelets

圖2 石墨烯微片的TEMFig.2 TEM images of graphene nanoplatelets

圖3 石墨烯微片的拉曼光譜Fig.3 RDS images of graphene nanoplatelets

石墨烯微片的拉曼圖譜見圖3，可以看出G峰位于1580.37 cm?1處，它是由于sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的。2711.88 cm?1處是G′峰，也被稱為2D峰，是雙聲子共振拉曼二階峰，主要反映了石墨烯微片樣品中碳原子的堆垛方式。在1350.43 cm?1處的是D峰，D峰主要反映了石墨烯微片存在的表面缺陷，圖中D峰強(qiáng)度較小，說明該石墨烯微片表面缺陷少，結(jié)構(gòu)比較完整。這與參照文獻(xiàn)[15]所述結(jié)果基本一致。

2.2 復(fù)合材料的形貌表征

復(fù)合材料的電鏡掃描見圖 4，其中圖 4a為機(jī)械共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料掃描電鏡圖，可以看出該方法制備的復(fù)合材料表面粗糙，存在著較多的缺陷，石墨烯微片有團(tuán)聚現(xiàn)象分散不均勻，且橡膠對石墨烯微片包覆性不好，導(dǎo)致復(fù)合材料性能不是很好。圖4b膠乳共混法制備的復(fù)合材料掃描電鏡圖，相比于機(jī)械共混法，該方法制備的復(fù)合材料表面更加光滑，表面缺陷少，石墨烯微片分散更加均勻，橡膠對石墨烯微片的包覆性較好，有利于復(fù)合材料性能的增強(qiáng)。

圖4 石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料的掃描電鏡圖Fig.4 SEM images of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites

圖5 機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.5 Mechanical properties diagram of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites prepared by mechanical blending

2.3 力學(xué)性能分析

機(jī)械共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料的力學(xué)性能見圖 5。從圖 5a可以看出，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度隨著石墨烯微片含量的增加并沒有明顯的規(guī)律。主要是由于機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料中，石墨烯微片分散不均勻，石墨烯微片與橡膠之間的界面結(jié)合強(qiáng)度較低，存在微觀缺陷，因此復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不能表現(xiàn)出規(guī)律性的提高，圖 4a的微觀結(jié)構(gòu)圖也說明了這一點。復(fù)合材料在伸長 100%,200%, 300%時的拉伸應(yīng)力隨著石墨烯微片含量的增加呈現(xiàn)出增強(qiáng)趨勢。復(fù)合材料的斷裂伸長率和拉伸應(yīng)力為10 MPa時的伸長率，隨著石墨烯微片含量的增加而呈現(xiàn)下降趨勢。

圖6 膠乳共混法制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能圖Fig.6 Mechanical properties diagram of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites prepared by latex blending

膠乳共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料的力學(xué)性能見圖6?？梢钥闯觯瑥?fù)合材料的力學(xué)性能隨著石墨烯微片含量的增加，表現(xiàn)出較好的規(guī)律性。在圖6a, 6c, 6d, 6e中復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度以及在伸長100%, 200%, 300%時的拉伸應(yīng)力都隨著石墨烯微片含量的增加表現(xiàn)出增強(qiáng)趨勢。這是由于天然橡膠與石墨烯微片界面結(jié)合較好，在拉伸過程中具有更低的變形熵，更有利于天然橡膠的應(yīng)變誘導(dǎo)結(jié)晶[16]。同時發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯微片含量的增加，復(fù)合材料的伸長率降低，這說明石墨烯微片的加入在一定程度上也阻礙了分子鏈的運(yùn)動[9]。對比圖5和圖6可以發(fā)現(xiàn)，使用膠乳共混法比機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料的力學(xué)性能更好。當(dāng)含有10份石墨烯微片時，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度增加了41.5%，相應(yīng)的定伸應(yīng)力也得到了提高。

2.4 導(dǎo)熱性能分析

膠乳共混法制備的石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率見圖7?？梢钥闯?，隨著石墨烯微片含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也逐步提高，當(dāng)含有10份石墨烯微片時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率比天然橡膠提高了 153.3%。這主要是由于在橡膠復(fù)合材料中，熱能主要通過聲子進(jìn)行傳遞，強(qiáng)的填料-填料、填料-橡膠耦合有利于熱能的傳導(dǎo)[6]。石墨烯微片有著很大的比表面積，因此與天然橡膠的接觸面積大，并且有著很強(qiáng)的界面作用[17]，降低了石墨烯微片與橡膠界面的聲子散射，提高了復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能[18]。另外復(fù)合材料的制備方法也對導(dǎo)熱性能有影響，膠乳共混法制備的復(fù)合材料石墨烯微片分散更加均勻，更有利于形成導(dǎo)通網(wǎng)絡(luò)[19—20]。

圖7 石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料的熱導(dǎo)率Fig.7 Tt hermal conductivity of graphene nanoplatelets/natural rubber nanocomposites

3 結(jié)論

本實驗以成本相對較低的石墨烯微片為填料，以天然橡膠為基體，制備了石墨烯微片/天然橡膠納米復(fù)合材料。通過對機(jī)械共混法和膠乳共混法制備的復(fù)合材料的對比，發(fā)現(xiàn)膠乳共混法制備的復(fù)合材料中，石墨烯微片分散得更為均勻，橡膠對石墨烯微片的包覆性更好，因此膠乳共混法制備的復(fù)合材料的性能好于機(jī)械共混法制備的復(fù)合材料。通過實驗發(fā)現(xiàn)，隨著石墨烯微片含量的增加，復(fù)合材料的性能也得到了相應(yīng)的提高，比如含有10份石墨烯微片時，斷裂拉伸強(qiáng)度提高了47.5%，導(dǎo)熱性能提高了153.3%。極大提高了橡膠材料的性能，而且制備過程中使用的原料易得，價格便宜，實驗條件易于實現(xiàn)。

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