夏龍，孫天成，姬棟超

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)（威海） 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 威海 264209）

Li2O-Al2O3-SiO2(LAS)微晶玻璃具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度和極低的熱膨脹系數(shù)[1—3]，目前已經(jīng)被廣泛用于導(dǎo)航儀器、耐熱材料、耐磨材料、光學(xué)儀器和精密機(jī)械等領(lǐng)域[4—5]，但是脆性問題嚴(yán)重影響了LAS微晶玻璃的應(yīng)用，用碳纖維增強(qiáng) LAS微晶玻璃可以很好地增強(qiáng)材料的韌性，還可以改變材料的斷裂行為，提高材料的抗彎強(qiáng)度[6]，但用碳纖維進(jìn)行增韌，會(huì)使材料在高溫環(huán)境下抗氧化性能變差。

Cf/LAS復(fù)合材料在空氣中溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，材料中的碳纖維會(huì)逐漸氧化分解，從而破壞纖維的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而降低材料的力學(xué)強(qiáng)度[7]。C. Q. Tong等[8]和Z. Wang等[9]通過向基體中添加含硼或含硅的陶瓷材料顆粒，顆粒氧化后在基體表面形成保護(hù)膜，阻斷氧氣進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的通道，從而提高材料的抗氧化性。S. Labruque’re[10]等人發(fā)現(xiàn) C/C復(fù)合材料的氧化會(huì)從纖維與基體的界面處開始，富B的Si-B-C涂層可以有效隔絕纖維與氧氣的接觸，從而抑制纖維氧化，表現(xiàn)出優(yōu)良的抗氧化性。

TiB2具有優(yōu)異的抗氧化性能，在高溫下能被氧化成B2O3和TiO2，可在樣品表面形成均勻、致密、連續(xù)的自愈合保護(hù)膜，提高材料的抗氧化性能[11—12]。文中通過向Cf/LAS微晶玻璃中摻雜TiB2，探究TiB2對(duì)Cf/LAS微晶玻璃抗氧化性的影響，期望通過摻雜改性的方法，提高Cf/LAS微晶玻璃的抗氧化性，為Cf/LAS微晶玻璃的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)過程

稱取硝酸鋁，用去離子水溶解，機(jī)械攪拌的同時(shí)水浴加熱到75 ℃，向溶液中滴加氨水直到形成乳白色的溶膠。向溶膠中加入準(zhǔn)備好的硝酸鋰水溶液，攪拌均勻，停止加熱，繼續(xù)攪拌至溶膠冷卻至常溫后用洗瓶加入硅溶膠，繼續(xù)攪拌4 h得到均勻溶膠，將溶膠在100 ℃的干燥箱中烘干3 d，就得到了LAS凝膠先驅(qū)體粉末。將得到的LAS凝膠在500 ℃熱處理8 h，隨爐冷卻[13—14]。

將經(jīng)過預(yù)先熱處理的LAS凝膠粉體與TiB2粉末混合，放入球磨罐中，加水球磨4 h，然后加入甲基纖維素、聚乙二醇和曲拉通球磨2 h得到漿料。讓碳纖維連續(xù)通過料漿池后均勻纏繞在滾筒上，形成浸有料漿的碳纖維布，將碳纖維布沿滾筒的軸線方向裁開，自然風(fēng)干。將干燥的纖維布用裁刀裁成40 mm×60 mm的尺寸，疊層后放入石墨模具中進(jìn)行熱壓燒結(jié)，熱壓溫度為1300 ℃；壓力為10 MPa；保溫時(shí)間為 30 min，制備 Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料。通過改變TiB2粉末的質(zhì)量得到不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試樣。

1.2 抗氧化實(shí)驗(yàn)

將TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%, 3%, 5%, 9%的試樣，分別放入600, 800, 1000 ℃的箱式爐中，在空氣環(huán)境下保溫 0.5 h，然后取出在常溫下冷卻，然后對(duì)試樣氧化試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析。

1.3 測(cè)試方法

使用DX-2700型X射線衍射儀表征材料的物質(zhì)組成；使用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)材料中的化學(xué)鍵和官能團(tuán)信息，確定材料中的鍵合；使用萬能材料試驗(yàn)機(jī)(Instron-1186)測(cè)量試樣的力學(xué)性能；使用掃描電子顯微鏡（VEGA II，TESCAN公司）觀察復(fù)合材料的斷口形貌以及纖維拔出情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1顯示了Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料1300 ℃真空熱壓燒結(jié)后的XRD圖譜?？梢钥闯觯瑹釅簾Y(jié)后，Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料的主晶相是β-鋰輝石相[15]。在XRD圖譜中沒有檢測(cè)到含硼相的存在，可能是硼元素在材料中是以無定形態(tài)存在的。Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料中有少量的Li2Al2Si3O10相析出，說明β-鋰輝石發(fā)生了分解，可能發(fā)生如下反應(yīng)：

圖1 不同TiB2摻雜量的Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

2.2 紅外光譜分析

Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料經(jīng) 1300 ℃真空熱壓燒結(jié)后的紅外光譜見圖 2。出現(xiàn)在1000 cm?1附近的吸收峰表征硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中 Si—O—Si伸縮振動(dòng)。在700 cm?1附近出現(xiàn)吸收峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)著[BO3]的彎曲震動(dòng)，游離氧可以使[BO3]轉(zhuǎn)變?yōu)閇BO4]，[BO4]的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰一般出現(xiàn)在940～1080 cm?1，因此出現(xiàn)在 1000 cm?1附近的吸收峰也可能是由[SiO4]和[BO4]的伸縮振動(dòng)共同引起的。在1020 cm?1和691 cm?1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)著Si—O—Al鍵的吸收峰，但是由于波峰比較鈍，由此可見其結(jié)晶度不高。在1080, 1385,2359 cm?1附近的吸收峰分別對(duì)應(yīng)B—C鍵、Al—O鍵、Ti—O鍵的吸收峰。綜上可知，在材料整體上化學(xué)鍵的種類和Cf/LAS復(fù)合材料化學(xué)鍵基本相同，但還有新的化學(xué)鍵B—C和Ti—O鍵的生成。

圖2 不同TiB2摻雜量的Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料的紅外光譜Fig.2 Infrared spectra of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

2.3 力學(xué)性能分析

不同溫度下氧化后的 Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度見圖3?？梢钥闯?，隨TiB2含量的增加，材料各個(gè)溫度氧化后的強(qiáng)度保留率也隨之增加，隨著TiB2含量的增加，材料的抗氧化性能有著明顯的提高。

圖3 不同TiB2摻雜量的Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度變化Fig.3 Bending strength change of Cf/LAS(TiB2)composites with different content of TiB2

綜合常溫強(qiáng)度與氧化后的強(qiáng)度分析，TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 5%時(shí)，既具有較高的常溫力學(xué)性能，又具有良好的抗氧化性。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增高超過5%時(shí)，強(qiáng)度保留率反而有所降低，分析原因是TiB2含量的提高，在很大程度上保護(hù)了碳纖維不被氧化，但同時(shí)基體中 B2O3的含量也得到提高，非晶相的增多破壞了基體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了材料力學(xué)性能一定程度上的下降[16]。

圖 4和圖 5分別為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料，分別在常溫, 600, 800和1000 ℃下氧化后的應(yīng)力-應(yīng)變圖。通過對(duì)TiB2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%）的復(fù)合材料熱處理后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著氧化溫度的提高，材料越來越傾向于韌性斷裂。當(dāng)TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 9%時(shí)這種趨勢(shì)已經(jīng)比較小，可見當(dāng) TiB2的含量較低時(shí)，熱處理溫度對(duì)材料韌性斷裂的影響較大，而當(dāng) TiB2的含量較高時(shí)，TiB2含量的影響則較大。

圖5 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料各溫度熱處理后應(yīng)力-應(yīng)變圖Fig.5 Stress-strain diagram of 9wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)composites after each heat treatment

2.4 微觀形貌分析

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%TiB2摻雜的 Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料，分別在常溫, 600, 800和1000 ℃氧化后的斷口形貌見圖6?？梢园l(fā)現(xiàn)，600 ℃氧化后的斷口處纖維拔出比較明顯，內(nèi)部纖維氧化并不嚴(yán)重，800 ℃氧化后的斷口則發(fā)現(xiàn)纖維已經(jīng)被嚴(yán)重氧化，而1000 ℃氧化后的斷口觀測(cè)不到纖維的存在，纖維已經(jīng)被完全氧化。這也解釋了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料高溫?zé)崽幚砗?，材料的抗彎?qiáng)度保留率較低的原因，因此質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TiB2不能有效起到抗氧化的性能。

質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%TiB2摻雜的 Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料，分別在常溫, 600, 800和1000 ℃氧化后的斷口形貌見圖7。可以發(fā)現(xiàn)，600 ℃氧化后的斷口形貌纖維拔出與常溫下差別不大，內(nèi)部纖維氧化并不明顯。與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)在800 ℃氧化后的斷口形貌相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)在 800 ℃氧化后的斷口形貌中發(fā)現(xiàn)纖維拔出明顯變短，基體發(fā)生明顯軟化與纖維連成一片。同樣在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)和3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)在1000 ℃氧化后的斷口形貌中，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)纖維大量的存在。與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% TiB2摻雜的 Cf/LAS(TiB2)相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)的抗氧化性明顯更好，這與上述的強(qiáng)度保留率也能很好地對(duì)應(yīng)起來[17]。

圖6 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)高溫氧化后的斷口形貌Fig.6 Fractograph morphology of 1wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)after high temperature oxidation

圖7 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% TiB2摻雜的Cf/LAS(TiB2)高溫氧化后的斷口形貌Fig.7 Fracture morphology of 3wt.% TiB2-doped Cf/LAS(TiB2)after high temperature oxidation

結(jié)合前面分析可以看出，TiB2具有明顯的抗氧化作用，TiB2含量不高的材料的抗氧化能力就具有明顯的變化。也可以看出 TiB2含量不高，纖維拔出比較短，可以發(fā)現(xiàn) TiB2的加入使得材料脆化。由于 TiB2的加入，熱壓燒結(jié)后生成大量的硼氧化物和鈦氧化物，這些非晶態(tài)的玻璃相氧化物在高溫條件下具有極強(qiáng)的穩(wěn)定性，并具有自愈合作用，所以熱處理時(shí)，玻璃相會(huì)自動(dòng)閉合，由于基體相和增強(qiáng)體之間熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的裂紋，防止氧氣進(jìn)一步深入材料內(nèi)部，保護(hù)碳纖維不被氧化。TiB2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%、越高（一定范圍內(nèi)）的效果越強(qiáng)，越能提高材料的強(qiáng)度。

3 結(jié)論

1)TiB2加入到 Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料中生成了B2O3和 TiO2等新相，對(duì)主晶相β-鋰輝石的析出略有影響。

2)隨著TiB2含量的增加，材料的強(qiáng)度保留率有明顯的提高。600 ℃熱處理后，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的TiB2的 Cf/LAS(TiB2)復(fù)合材料的強(qiáng)度保留率為54.3%，而含9% TiB2的LAS(TiB2)復(fù)合材料的強(qiáng)度保留率為89.0%。經(jīng)過1000 ℃熱處理后，含1% TiB2的 LAS(TiB2)復(fù)合材料的強(qiáng)度保留率僅為 2.9%，含9% TiB2的LAS(TiB2)復(fù)合材料的強(qiáng)度保留率為50.0%。

3)TiB2的加入可以有效提高材料的抗氧化能力。從斷口分析可知，TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，1000 ℃熱處理后，碳纖維完全被氧化。當(dāng) TiB2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到 3%時(shí)，碳纖維的氧化情況已很大程度減輕。另外 TiB2含量的提高很大程度降低了斷口纖維拔出的長度。

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