陳迤岳，王 繁b*，丁佳棟，趙文婧，司維霞，楊婧婧，周鈺筠

(杭州師范大學(xué) a. 生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，b. 生態(tài)系統(tǒng)保護與恢復(fù)杭州市重點實驗室，浙江 杭州 310036)

隨著世界人口的急劇增加、城市化進程的不斷加快，以及工業(yè)、農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展，大量富含氨氮的廢水排入了江河湖海[1-3]。氨氮是造成水體富營養(yǎng)化的元兇之一。富營養(yǎng)化水體中的藻類會大量生長繁殖[4-5]，致使水中溶解氧含量降低，水質(zhì)惡化，水中魚類及其他水生生物大量死亡[6]。目前，我國水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象較為嚴(yán)重[7-9]，去除水中過量的氨氮刻不容緩。

國內(nèi)外學(xué)者采用生物法[10-12]、化學(xué)沉淀法[13]、折點加氯法[14]、反滲透法[15-16]、吹脫法[17]、汽提法[18]、離子交換法[19]等方法去除水中的氨氮。其中，生物法具有對水質(zhì)適應(yīng)性強、處理效果好、運行管理方便等優(yōu)點，而物化法的處理效果穩(wěn)定、處理速度較快；因此，物化法與生物法相結(jié)合的處理方法成為關(guān)注的熱點。有學(xué)者將膜生物反應(yīng)器與反滲透法結(jié)合，處理焦化廢水中的氨氮，去除率高達(dá)99.8%[15]。

沸石是一種含水的具有四面體結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽天然礦石，對NH3等極性分子和微生物有很強的吸附能力。沸石種類豐富，價格低廉，已成為處理富營養(yǎng)化水體的重要材料[20]。沸石對于氨氮及微生物有良好的吸附特性，因此，可利用天然沸石作為微生物附著生長的載體，配合微生物處理氨氮廢水。在天然沸石吸附氨氮的同時，利用微生物的硝化與反硝化作用脫氮，有望提升沸石對氨氮的去除效果。為此，特選擇負(fù)載EM菌的天然沸石進行試驗。首先考查吸附時間、沸石粒徑、沸石投加量及氨氮初始濃度對于天然沸石去除氨氮的影響，然后根據(jù)以上試驗結(jié)果，選擇天然沸石負(fù)載EM菌，考查EM菌濃度、EM菌接觸時間對負(fù)載EM菌天然沸石去除氨氮的影響。為沸石聯(lián)合生物法處理污水氨氮提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

試驗用天然沸石產(chǎn)自河南鞏義，為斜發(fā)沸石，SiO2含量95%，密度1.8 g·cm-3，硬度4～5，孔隙率30%～50%，容量0.95%·cm-3，均勻系數(shù)k60≤1.5，不均勻系數(shù)k80≤1.8，比重1.6 g·cm-3。

EM菌由江西菌密碼生物有限公司提供，主要成分為硝化細(xì)菌、枯草芽孢桿菌、酵母菌、地衣芽孢桿菌、光合細(xì)菌等。

1.2 方法

1.2.1 天然沸石去除氨氮試驗

取洗凈烘干的天然沸石，稱取相同質(zhì)量，分別加入到盛有100 mL 10 mg·L-1氨氮的錐形瓶中，以200 r·min-1的速度恒溫振蕩，吸附不同時間后取上清液，采用連續(xù)流動-水楊酸分光光度法(HJ 665—2013)測定上清液中的氨氮濃度，確定最佳吸附時間。根據(jù)確定的最佳吸附時間，稱取相同質(zhì)量、不同粒徑的天然沸石對100 mL 10 mg·L-1氨氮模擬溶液進行吸附，測定上清液中的氨氮濃度，確定最佳沸石粒徑。根據(jù)確定的最佳吸附時間、最佳沸石粒徑，稱取不同質(zhì)量的天然沸石對100 mL 10 mg·L-1氨氮模擬溶液進行吸附，測定上清液中的氨氮濃度，比較不同沸石投加量對氨氮去除的影響。根據(jù)最佳吸附時間，稱取等質(zhì)量的最佳粒徑的天然沸石對100 mL不同濃度氨氮模擬溶液進行吸附，比較不同初始氨氮濃度對氨氮去除的影響。

1.2.2 天然沸石負(fù)載EM菌去除氨氮試驗

將等質(zhì)量的天然沸石浸泡在不同濃度菌液中24 h后取出，對100 mL 10 mg·L-1氨氮溶液進行吸附試驗，確定最佳菌液濃度。將等質(zhì)量的天然沸石在最優(yōu)濃度的菌液中分別浸泡6、12、24、48 h，對100 mL 10 mg·L-1的氨氮溶液進行吸附試驗，確定天然沸石與菌液的最佳接觸時間。

2 結(jié)果與分析

2.1 天然沸石去除氨氮

2.1.1 吸附時間的影響

天然沸石吸附時間對氨氮去除的影響如圖1所示，氨氮的去除率和吸附量變化趨勢一致，均在5 min時達(dá)到最高值，此時去除率為4.24%，吸附量為0.088 mg·g-1，說明試驗所用的天然沸石對于氨氮的吸附并不穩(wěn)定，去除率和吸附量在達(dá)到一個極值后會迅速下降?？赡苁怯捎谶^長的吸附時間會導(dǎo)致氨氮從沸石中解吸出來。

圖1 吸附時間對沸石去除氨氮的影響

2.1.2 沸石粒徑的影響

如圖2所示，沸石的粒徑越小，對氨氮的去除率越高。該結(jié)果與以往的研究一致[21]。粒徑0.5～1 mm的天然沸石對氨氮的去除率為4.24%，而粒徑2～4 mm的天然沸石對氨氮的去除率只有1.4%。這是因為當(dāng)沸石質(zhì)量一定時，粒徑小的天然沸石總的比表面積大，因此，對氨氮的吸附效果更好。

圖2 粒徑對沸石去除氨氮的影響

2.1.3 沸石投加量的影響

如圖3所示：天然沸石投加量為0.1 g時，氨氮去除率為2.1%，吸附量為0.464 mg·g-1；當(dāng)沸石投加量為2.5 g時，氨氮的去除率為8.73%，吸附量為0.036 mg·g-1。隨著沸石投加量增加，氨氮的吸附量減小，去除率增加，這與張文藝等[22]的研究一致。表明沸石投加量在達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加投加量，反而會降低單位沸石的吸附量。

圖3 投加量對沸石去除氨氮的影響

2.1.4 初始濃度的影響

如圖4所示：天然沸石對1 mg·L-1氨氮模擬溶液的去除率為5.05%，吸附量為0.011 mg·g-1，對20 mg·L-1氨氮溶液的去除率最高，達(dá)6.62%，吸附量為0.265 mg·g-1。天然沸石對氨氮去除率和吸附量均隨著氨氮初始濃度的增加而增加。當(dāng)天然沸石質(zhì)量一定時，在一定范圍內(nèi)氨氮初始濃度越高，天然沸石對氨氮的去除效果越好。

圖4 氨氮初始濃度對沸石去除氨氮的影響

2.2 天然沸石負(fù)載EM菌去除氨氮

2.2.1 EM菌濃度的影響

如圖5所示：當(dāng)EM菌≤9.6×109mL-1時，隨著EM菌濃度的增加，負(fù)載EM菌天然沸石對氨氮的去除率和吸附量逐漸增加；當(dāng)EM菌濃度為9.6×109mL-1時，負(fù)載EM菌天然沸石對氨氮的去除率和吸附量最高，分別為18.90%和0.383 mg·g-1。此后，隨著EM菌濃度的增加，負(fù)載EM菌天然沸石對氨氮的去除率及吸附量有所下降。

圖5 EM菌濃度對負(fù)載EM菌天然沸石去除氨氮的影響

2.2.2 EM菌與天然沸石接觸時間的影響

如圖6所示，EM菌與天然沸石接觸時間對氨氮去除率和吸附量的影響表現(xiàn)為先增加后減小。當(dāng)EM菌與天然沸石接觸6 h時，對氨氮的去除率和吸附量分別為4.81%和0.097 mg·g-1；當(dāng)接觸時間延長至24 h，對氨氮的去除率和吸附量分別為24.79%和0.502 mg·g-1；繼續(xù)增加接觸時間至48 h，對氨氮的去除率和吸附量分別為9.37%和0.189 mg·g-1。

圖6 EM菌與天然沸石接觸時間對負(fù)載EM菌天然沸石去除氨氮的影響

2.2.3 負(fù)載EM菌天然沸石對氨氮的去除效果

根據(jù)前述試驗確定的最佳反應(yīng)條件(EM菌濃度，及EM菌與天然沸石的接觸時間)，制備負(fù)載EM菌天然沸石，對100 mL含10 mg·L-1氨氮的水體進行吸附試驗。結(jié)果表明，負(fù)載EM菌天然沸石對氨氮的去除率和吸附量隨時間延長表現(xiàn)為先增加后平衡的狀態(tài)，吸附3 d左右即達(dá)到一個較為穩(wěn)定的狀態(tài)，去除率和吸附量分別穩(wěn)定在21.81%～24.79%和0.441～0.502 mg·g-1(圖7)。相較于天然沸石，負(fù)載EM菌的天然沸石對氨氮的去除效果有所提升，且去除效果穩(wěn)定。

圖7 負(fù)載EM菌天然沸石對氨氮的去除效果

3 小結(jié)

本試驗表明，粒徑0.5～1 mm的天然沸石吸附5 min，即對100 mL含10 mg·L-1氨氮的模擬溶液達(dá)到最高去除率和吸附量。在此條件下，增加沸石投加量或減小初始氨氮初始濃度均會降低單位質(zhì)量天然沸石對于氨氮的吸附量。在天然沸石上負(fù)載EM菌可提升其對水體氨氮的去除效果。天然沸石負(fù)載EM菌的最佳條件為天然沸石與濃度為9.6×109mL-1的EM菌接觸24 h。在此條件下，負(fù)載EM菌的天然沸石對100 mL含10 mg·L-1氨氮模擬溶液中氨氮的最高去除率和吸附量分別可達(dá)24.79%和0.502 mg·g-1，且處理效果穩(wěn)定，可為沸石聯(lián)合微生物處理低濃度氨氮提供參考。

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