劉傳值，汪俊辰，張景淞，楊宇川，趙海濤

(沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,沈陽110159)

近些年來，隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，不斷地滋生出一些性能優(yōu)異的材料，這些材料不僅應(yīng)用在航空航天等國防領(lǐng)域，更在人體防護(hù)防彈防刺的領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。就防彈衣的發(fā)展來看，可分為三類。第一類是傳統(tǒng)式硬體防彈衣，其主要是由厚重的金屬板或陶瓷片組成。但由于該類防彈衣自身的厚重和體積大的缺點(diǎn)難以滿足戰(zhàn)士在戰(zhàn)場上作戰(zhàn)靈活性的要求，因此很快就被淘汰。第二類是軟體防彈衣，由于其具有高強(qiáng)度和高模量的Kevlar纖維編織而成，能夠有效解決硬體防彈衣的缺陷，同時(shí)很大程度上提高了穿著的舒適性，因此該類防彈衣受到了很多國家的青睞。一般情況下此類防彈衣能防住5米以外的手槍子彈，而對于AK-47等步槍子彈和機(jī)槍子彈則難以抵御。第三是一種復(fù)合防彈背心，通常采用Kevlar纖維襯里和輕質(zhì)復(fù)合陶瓷作為外層，可以有效地結(jié)合上述兩種防彈衣的優(yōu)點(diǎn)。因此，在保證防彈效果的前提下，輕量化、舒適化、多功能一體化成了今后防彈衣發(fā)展的主要方向[1]。

國內(nèi)外的研究表明，剪切增稠液體的問世主要應(yīng)用在防彈防護(hù)領(lǐng)域，諸多學(xué)者均在此方向做出了卓越貢獻(xiàn)。剪切增稠液由分散相顆粒和分散介質(zhì)組成，是一種非牛頓流體[2-3]。經(jīng)STF浸漬后的Kevlar纖維具有良好的防刺效果，由于SiO2顆粒能夠限制Kevlar纖維的移動，從而吸收更多的動能[4]。STF本身具有剪切增稠的特性(隨著外部沖擊力的增加，微觀顆粒迅速聚集在一起，宏觀上表現(xiàn)為抗沖擊的固體形態(tài)；當(dāng)剪切速率減小時(shí)，這種微觀粒子的團(tuán)聚發(fā)生解體，宏觀則表現(xiàn)出由固態(tài)恢復(fù)為液態(tài))，因此能夠大大提高防護(hù)效果。影響該類的柔性復(fù)合材料的防護(hù)性能有諸多因素，其中分散相粒子的粒徑及體積分?jǐn)?shù)對材料的防護(hù)性能有重要影響[5-7]。Wetzel E D等[8]選用SiO2與PEG制備得分散體系與芳綸纖維織物進(jìn)行浸漬，并在高溫狀態(tài)下除去乙醇后獲得性能優(yōu)良的柔性復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)證明：與純織物相比，STF具有提高織物的強(qiáng)度，顯著減輕織物的重量和減小織物的厚度等優(yōu)點(diǎn)。美國科學(xué)家采用同樣的分散體系制備獲得柔性復(fù)合材料，進(jìn)一步研究該材料的防彈性和防刺性，并采用相同層數(shù)的純纖維織物樣品進(jìn)行了比較和分析[9-11]。英國的BET公司表示將會對這種液體防彈衣的研究加大力度，由于其優(yōu)異性能，不僅能夠抵御手槍子彈的攻擊，更能大大減少AK-47步槍以及其他機(jī)槍的沖擊。

國內(nèi)在STF的研究與制備領(lǐng)域相比其他國家比較晚，伍秋美[12]采用SiO2制備而得的分散體系，并對該體系的流變學(xué)表征以及在材料防護(hù)領(lǐng)域了主要研究。劉君[13]采用高固含量的納米SiO2浸漬Kevlar研究防刺性能發(fā)現(xiàn)，固含量在40%～45%的SiO2其防刺能力提高了1.66倍。徐素鵬等[14]探究經(jīng)過STF浸漬后的UHMWPE織物的防彈防刺性能，研究表明該類材料具有較好的阻能作用，放在最外層防護(hù)效果最佳。蔣玲玲等[15]發(fā)現(xiàn)使用機(jī)械攪法工藝制備STF能有效增強(qiáng)復(fù)合材料的的防護(hù)性能。王勝[16]通過剪切變硬膠將碳納米管附著在Kevlar纖維，制得的復(fù)合材料的防護(hù)性能是純Kevlar的1.9倍，同時(shí)這種材料還兼具傳感性能。

本文選用聚乙二醇(PEG)作為分散介質(zhì)，納米級二氧化硅SiO2作為分散相粒子并與Kevlar纖維復(fù)合制備STF-Kevlar柔性復(fù)合材料。使用掃描電鏡對試樣進(jìn)行表征和分析，研究復(fù)合材料的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

納米二氧化硅，粒徑為30nm(阿拉丁公司)；平均分子量為200的聚乙二醇(中國制藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，化學(xué)純度)；無水乙醇(中國制藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)；Kevlar纖維織物(中國制藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。

1.2 STF的制備

將二氧化硅粉末適量加入燒杯中，與PEG混合均勻控制超聲波溫度在25℃左右，合理的調(diào)整電功攪拌器的轉(zhuǎn)速。當(dāng)二氧化硅粉末完全加入燒杯中后，電功攪拌和超聲連續(xù)作用60min，使二氧化硅在PEG中分散均勻，制得混合均勻的STF。將所得的STF置于溫度為80℃的真空干燥箱中，放置24h，除去氣泡，并密封保存。

1.3 STF-Kevlar柔性復(fù)合材料的制備

采用無水乙醇與水按一定比例混合后，稀釋配制成的STF；將 Kevlar織物剪成10cm×10cm方片，已剪好的織物方片在上述稀釋后的溶液中浸泡，浸泡后的織物放置于空氣中展平晾干后放在80℃的烘燥箱中烘干24h。

1.4 試樣的表征

在不同的放大倍數(shù)下，使用S3400N掃描電鏡掃描STF-Kevlar樣品，并觀察 STF在織物中的微觀形貌與未浸泡STF的原織物進(jìn)行比較分析。用MCR102流變儀在室溫25℃下測試STF分散體系的流變性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 STF-Kevlar的形貌分析

2.1.1 不同固含量的影響

圖1為不同固含量的STF-Kevlar復(fù)合材料的SEM照片。

圖1 不同固含量的STF-Kevlar復(fù)合材料的SEM圖

從圖1中可以看出，不同的固含量STF在纖維布上的涂覆效果是不同的。圖1a是用固含量為35%的STF-Kevlar復(fù)合材料形貌，STF比較均勻的涂覆在纖維布上，并且能夠很好的進(jìn)入纖維束間和纖維束內(nèi)，從而達(dá)到使每一束纖維都被STF均勻附著的效果。圖1b是用固含量為40%的STF-Kevlar復(fù)合材料形貌，STF雖然都涂覆在纖維布上，但是纖維束上出現(xiàn)了一些粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，STF沒有很好的滲入纖維束之間。圖1c是固含量為45%的STF-Kevlar復(fù)合材料形貌，在圖中纖維束之間出現(xiàn)了一大部分的團(tuán)聚，使得纖維束之間都粘連在一起，是由于SiO2的固含量較大，在制備剪切增稠液的攪拌過程中SiO2沒有很好的分散在聚乙二醇當(dāng)中，導(dǎo)致一些SiO2顆粒聚集在纖維束中。

2.1.2 浸漬工藝的影響

浸漬工藝是STF復(fù)合工藝的一道主要工藝，不同的浸漬工藝對STF在Kevlar纖維布上的附著情況有不同的工藝效果，通過改變浸漬時(shí)間來改善其附著效果。圖2為將SiO2固含量為35%的STF與 Kevlar浸漬，采用不同工藝軋出多余STF制備的復(fù)合材料形貌。

圖2 不同浸漬工藝的復(fù)合材料的SEM圖

圖2a為每10min輾軋一次，連續(xù)3次；圖2b為每20min輾軋一次，連續(xù)3次；圖2c為30min輾軋一次；圖2d為30min輾軋一次，過20min再輾軋一次。從圖2c照片中可以看出，STF在芳綸纖維布上附著情況比較好，表現(xiàn)為STF均勻的涂覆在纖維布上，纖維布上的每一束線都被涂覆上STF且纖維束之間根根分明，沒有團(tuán)聚的情況。圖2a和2b中STF沒有很好的涂覆在纖維布上面，而且纖維布的每根線上聚集很多二氧化硅的粒子，出現(xiàn)團(tuán)聚的情況，纖維束之間粘在一起。圖2d中STF雖然全部都涂覆在纖維布上，且沒有團(tuán)聚情況，但STF都聚集在一起，使纖維束之間沒有很好的分離開；是由于浸漬的時(shí)間長使STF全部涂覆在纖維布上或是由于浸漬后輾軋的方式不均勻?qū)е碌摹?/p>

2.1.3 輾軋方式的影響

在STF涂覆在芳綸纖維布上后應(yīng)該用玻璃棒輾軋纖維布，目的是讓STF均勻分散在纖維布上并讓多余的STF軋出去，從而達(dá)到STF更好的附著在纖維布上。圖3是不同輾軋方式的SEM圖。

圖3 不同輾軋方式的SEM圖像

圖3a為將SiO2固含量為35%的STF與 Kevlar浸漬后，用玻璃棒按著同一方向輾軋，可以看出，由于輾軋時(shí)玻璃棒朝同一方向軋，因此芳綸纖維布的束與束之間交叉地方聚集了很多STF，導(dǎo)致STF沒有很好的分散在纖維布上。圖3b為將SiO2固含量為35%的STF與 Kevlar浸漬后，用玻璃棒按著交叉方向輾軋，輾軋時(shí)，用玻璃棒分別從上至下，從左至右各個(gè)方位均勻的輾軋，使STF均勻涂覆在纖維布上，即將纖維布束與束之間多余的STF輾軋出去，使STF更好的附著在纖維布上。

2.2 STF的流變性能分析

2.2.1 穩(wěn)態(tài)流變性能分析

圖4為35%、40%、45%SiO2固含量與分子量為200的聚乙二醇分散體系的穩(wěn)態(tài)流變曲線。

從圖4中可以看出，不同SiO2固含量的STF隨著剪切速率的不斷變化，體系的粘度也隨著發(fā)生相應(yīng)的變化。圖中的三條流變曲線都發(fā)生了剪切增稠的行為，剪切速率為零時(shí)，體系處于平衡狀態(tài)。當(dāng)剪切速率不斷增加，整個(gè)體系的粘度不斷降低，當(dāng)剪切速率達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，粘度達(dá)到最小值，表現(xiàn)出剪切變稀行為；剪切速率進(jìn)一步增加，隨后分散體系的粘度又開始快速增大從而達(dá)到了剪切增稠的效果。固體顆粒含量為35%、40%和45% SiO2的分散體系的初始粘度為138Pa·s、169.6Pa·s、265.1Pa·s。分散體系的起始粘度隨著SiO2的固含量增多而增大，而臨界剪切速率卻隨著固含量的增多而減小。出現(xiàn)這種情況的原因是因?yàn)镾iO2的固含量增大，單位體積內(nèi)SiO2的顆粒數(shù)目越來越多，使得顆粒之間的間隙減小，增大了顆粒之間的雙靜電層作用力和空間位阻作用力，SiO2顆粒的密度增大，使得SiO2顆粒之間的移動阻力增大，從而使整個(gè)分散體系的粘度增大。在STF分散體系中，SiO2顆粒與聚乙二醇之間形成氫鍵，固含量的增加使得氫鍵的作用增強(qiáng)，微觀粒子呈現(xiàn)為鏈狀分布和網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。不同固含量的分散體系在不同剪切速率的作用下，SiO2顆粒與分散介質(zhì)形成粒子簇，粒子簇的作用使得體系的粘度上升。外界剪切速率較小時(shí)分散體系表現(xiàn)出剪切變稀行為；剪切速率達(dá)到一定數(shù)值后，分散體系表現(xiàn)出剪切増稠行為。

圖4 不同SiO2固含量的穩(wěn)態(tài)流變曲線

2.2.2 動態(tài)流變性能分析

圖5是固體含量分別為35%、40%和45%的STF分散體的角頻率和復(fù)數(shù)粘度的動態(tài)流變圖。

從圖5中可知，隨著角頻率的不斷地增大，體系復(fù)合粘度逐漸減小。SiO2的固含量越大，體系的起始復(fù)合粘度越大，分別為53.57Pa·s、94.7Pa·s、291Pa·s。這可能是SiO2與PEG之間形成穩(wěn)定的氫鍵，隨著角頻率的不斷增大，氫鍵受到一定程度的破壞而加快了斷裂的速度，分散體系的粘度也就減小，氫鍵被破壞后的粒子相互發(fā)生團(tuán)聚，從而使得形成二次團(tuán)聚的粒子簇減少。

圖5 不同SiO2固含量的動態(tài)流變曲線

2.3 SiO2/PEG體系剪切增稠機(jī)理分析

由于整個(gè)體系的微觀結(jié)構(gòu)的有序性變化和SiO2顆粒之間的相互作用，是導(dǎo)致體系粘度變化的主要原因。目前對剪切增稠機(jī)理的解釋主要分為兩種：一種是Hoffman所證實(shí)的ODT機(jī)制[17]，即認(rèn)為分散體系的剪切粘度與微觀粒子的結(jié)構(gòu)順序密切相關(guān)。這種有序性被破壞即表現(xiàn)出剪切増稠，反之則表現(xiàn)出剪切變稀。另外一種解釋是Brady提出的“粒子簇”生成機(jī)理[18-19]，即認(rèn)為體系中粒子的流體作用力，增加了顆粒間的相互作用力是造成剪切増稠現(xiàn)象的主要原因，使得“粒子簇”生成進(jìn)而使整個(gè)分散體系的復(fù)合粘度增加。就目前來說，大部分人更傾向于“粒子簇”機(jī)理的解釋。 二氧化硅和聚乙二醇體系相對來說從有序到無序的轉(zhuǎn)變有點(diǎn)困難，因?yàn)镺DT機(jī)理成立的前提是假設(shè)處于較小剪切速率下粒子間的斥力會促進(jìn)生成有序結(jié)構(gòu)。開始時(shí)在不大的剪切速率的作用下，外力的作用促進(jìn)了微觀粒子結(jié)構(gòu)有序性的生成，但與此同時(shí)，剪切速率的增大，同樣會增強(qiáng)了粒子間的水合作用力，當(dāng)水合作用力足夠大足以破壞這種有序結(jié)構(gòu)時(shí)，(達(dá)到臨界剪切速率時(shí))進(jìn)而成為體系的粘度增大的主要作用力。有序的結(jié)構(gòu)的形成需要兩個(gè)條件，一是規(guī)則的粒子形狀，二是粒子間要有空間位阻斥力的作用。本課題所選用的是納米級分散相球形粒子，因此滿足其中一個(gè)條件。然而實(shí)驗(yàn)中所用較小分子量的PEG200，其空間位阻斥力不足以形成有序結(jié)構(gòu)，所以O(shè)DT機(jī)理并不是很好的解釋二氧化硅與聚乙二醇的分散體系。而粒子簇的機(jī)理卻可以給剪切增稠現(xiàn)象更好的解釋，由于空間位阻斥力和布朗運(yùn)動的作用，即使體系的剪切速率較低時(shí)，SiO2粒子并不會生成粒子簇。當(dāng)剪切速率超過臨界剪切速率時(shí)，顆粒間的流體力不斷增大，其大于空間阻力斥力，并且該體系將產(chǎn)生粒子簇導(dǎo)致整個(gè)體系的粘度上升。生成粒子簇導(dǎo)致體系粘度上升的主要原因?yàn)橛行┝Ｗ哟匦纬珊髸惨欢康姆稚⒔橘|(zhì)，這樣使分散相的體積分?jǐn)?shù)增大，使體系粘度上升。另外還有一些人認(rèn)為粒子簇是一個(gè)接近于非球形結(jié)構(gòu)，相對于球形結(jié)構(gòu)來說的比表面能較大，進(jìn)而增大粒子之間的作用力，使整個(gè)體系具有更大的粘度。

3 結(jié)論

(1)STF-Kevlar柔性復(fù)合材料的SEM表明，SiO2的固含量為35%的STF在纖維布上的附著效果最好。

(2)在探尋浸漬工藝對STF-柔性復(fù)合材料的影響結(jié)果表明，復(fù)合浸漬在固含量35%的SiO2的STF中，30 min軋一次的附著效果最好，無團(tuán)聚現(xiàn)象。

(3)在穩(wěn)態(tài)曲線中，STF的初始粘度隨SiO2固含量的增加而增加，但臨界剪切速率在STF系統(tǒng)中降低。在動態(tài)曲線中，隨著角速率的增大，整體的粘度呈現(xiàn)降低趨勢，但顆粒開始粘度卻隨著固含量的增而增大。