劉佳興，孟錦宏，劉 君，曹曉暉

(沈陽(yáng)理工大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159)

M型鋇鐵氧體(BaFe12O19)具有較高的磁性晶體各向異性、較大的矯頑力、較強(qiáng)的飽和磁化強(qiáng)度、較好的矩形比等優(yōu)勢(shì)，因而廣泛應(yīng)用于微波電子及器件、隱身技術(shù)和電磁波屏蔽以及吸波材料領(lǐng)域[1-3]。其制備方法包括溶膠凝膠-自蔓延法、化學(xué)共沉淀法、球磨法、水熱法、微乳液法等[4-7]。其中溶膠凝膠-自蔓延法合成溫度較低，無(wú)環(huán)境污染，產(chǎn)量高，性能穩(wěn)定，反應(yīng)周期短；化學(xué)共沉淀法制備的鐵氧體的純度高，控制性好，結(jié)晶有序程度高，因此兩種方法均被廣泛應(yīng)用[8]。

均勻設(shè)計(jì)是一種用途廣泛的多因素優(yōu)化實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，它的突出優(yōu)勢(shì)在于：實(shí)驗(yàn)因素變化范圍較大，需要取較多水平時(shí)，可以極大地減少試驗(yàn)次數(shù)；實(shí)驗(yàn)結(jié)果可采用回歸分析方法處理，建立實(shí)驗(yàn)指標(biāo)與實(shí)驗(yàn)因素間的回歸方程[9]。該方法在無(wú)機(jī)材料合成領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛[10]，但在鐵氧體的合成中應(yīng)用較少。曹昌盛等[11]將均勻設(shè)計(jì)應(yīng)用于化學(xué)共沉淀法制備M型鋇鐵氧體，但其選用相對(duì)結(jié)晶度和徑厚比做為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，誤差較大。迄今鮮見(jiàn)以飽和磁化強(qiáng)度Ms為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)并將均勻設(shè)計(jì)應(yīng)用于M型鋇鐵氧體合成的研究。

綜合考慮M型鐵氧體的特點(diǎn)及應(yīng)用、均勻設(shè)計(jì)法的優(yōu)勢(shì)、溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法在無(wú)機(jī)材料合成中的廣泛應(yīng)用，本文將均勻設(shè)計(jì)法分別應(yīng)用于溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備M型鋇鐵氧體中，建立實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms與實(shí)驗(yàn)因素間的回歸方程；判斷其實(shí)驗(yàn)因素的主次順序、顯著性，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件。研究結(jié)果對(duì)于鐵氧體的制備、磁性能的改善及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬意義明顯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

采用溶膠凝膠-自蔓延法制備BaFe12O19。按BaFe12O19化學(xué)計(jì)量比稱取適量Fe(NO3)3、Ba(NO3)2；按檸檬酸/(Fe+Ba)摩爾比(CA/MN)為1∶1稱取檸檬酸；將金屬鹽與檸檬酸溶解于20mL的蒸餾水中攪拌溶解，攪拌過(guò)程中用氨水調(diào)節(jié)溶液pH近中性，加熱使其成形成干凝膠并自蔓延燃燒得到前驅(qū)體，將前軀體高溫焙燒2h，得到產(chǎn)物BaFe12O19。

采用化學(xué)共沉淀法制備BaFe12O19。按照BaFe12O19化學(xué)計(jì)量比，稱取一定質(zhì)量的硝酸鐵、硝酸鋇的金屬鹽配制鹽溶液，稱取一定質(zhì)量的NaOH、Na2CO3配制堿溶液；將鹽溶液和堿溶液同時(shí)滴入反應(yīng)器并控制反應(yīng)液的pH值為堿性，滴加后經(jīng)靜止、抽濾、水洗、烘干后得到前驅(qū)體，將前驅(qū)體在1200℃下焙燒2h，得到產(chǎn)物BaFe12O19。

所用試劑等級(jí)均為分析純，所用水為蒸餾水。

1.2 產(chǎn)品性能表征

采用日本理學(xué)D/max-RB型X-射線衍射儀用于樣品的物相組成分析(CuKa輻射，靶電壓40kV，靶電流100mA，掃描速度4°/min)。采用JDAW-2000C型振動(dòng)樣品磁力計(jì)用于測(cè)試樣品的磁性能(施加的最大磁場(chǎng)為20.1kOe)。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻?qū)嶒?yàn)安排

本文選用Ms做為實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，原因歸于Ms是衡量BaFe12O19磁性能的重要參數(shù)且其為可定量指標(biāo)。選擇鐵/鋇摩爾比、pH值、CA/MN和焙燒溫度為溶膠凝膠-自蔓延法制備的BaFe12O19的實(shí)驗(yàn)因素；選擇鐵/鋇摩爾比、pH值、水浴溫度、靜止時(shí)間、焙燒溫度為化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的實(shí)驗(yàn)因素。其原因?yàn)殍F/鋇摩爾比、CA/MN及焙燒溫度的變化會(huì)影響產(chǎn)物純度和結(jié)晶有序程度，pH值、水浴溫度、靜止時(shí)間對(duì)前驅(qū)體的形成產(chǎn)生影響[12-13]。依據(jù)實(shí)驗(yàn)因素及因素水平，選擇均勻設(shè)計(jì)表U12*(1210)分別安排兩種方法制備BaFe12O19的均勻?qū)嶒?yàn)(表1和表2)。

2.2 回歸方程的建立

根據(jù)溶液凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法制備的M型鋇鐵氧體的VSM圖(圖1)，可得到溶液凝膠-自蔓延法12次均勻?qū)嶒?yàn)和化學(xué)共沉淀法12次均勻?qū)嶒?yàn)的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms(表1和表2)。

圖1 不同方法制備的M型鋇鐵氧體的VSM圖

實(shí)驗(yàn)號(hào)鐵/鋇/(mol/mol)X11pHX12CA/MN/(mol/mol)X13焙燒溫度/℃X14Ms/(emu/g)Y1112.07.01.00125068.04212.08.50.75120072.10311.57.01.25115071.17411.58.51.00110067.23 511.06.50.75125067.73611.08.01.25120065.01710.56.50.75115068.70810.58.01.25110066.12910.06.01.00125060.711010.07.50.75120067.87119.56.01.25115063.01129.57.51.00110062.36

表2 化學(xué)共沉淀法制備的M型鐵氧體的的均勻?qū)嶒?yàn)及實(shí)驗(yàn)指標(biāo)

表3 溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms二次交互多元回歸系數(shù)表

表4 溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms二次交互多元回歸統(tǒng)計(jì)表

表3、表4、表5分別為溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms二次交互多元回歸系數(shù)表、二次交互多元回歸統(tǒng)計(jì)表、二次交互多元回歸方差分析表。

根據(jù)回歸系數(shù)表(表3)，可得到溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法的Ms與其因素間的回歸方程(式1)和化學(xué)共沉淀法的Ms與其因素間的回歸方程(式2)。

表5 溶膠凝膠-自蔓延法和化學(xué)共沉淀法實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms二次交互多元回歸方差分析表

Ms=-147.52+40.92X11-29.94X12+145.63X13+0.053X14-1.39X11X12-0.023X11X14-2.56X12X13+0.04X12X14-0.113X13X14

(1)

Ms=-90.18-12.42X21+29.71X22-0.589X23+26.79X24+0.24X25-0.0249X22X25

(2)

根據(jù)回歸統(tǒng)計(jì)表及回歸方差分析表(表4、表5)可知，溶膠凝膠-自蔓延法的復(fù)相關(guān)系數(shù)R=0.998，方差分析結(jié)果P值<0.05，說(shuō)明回歸方程式1顯著；化學(xué)共沉淀法的相關(guān)系數(shù)R=0.958，P值<0.05，說(shuō)明回歸方程式2也是顯著的。由相關(guān)系數(shù)R可見(jiàn)溶膠凝膠-自蔓延法的回歸方程的相關(guān)程度優(yōu)于化學(xué)共沉淀法的回歸方程。

2.3 因素的主次順序分析

對(duì)偏回歸系數(shù)進(jìn)行t檢驗(yàn)，|t|越大所對(duì)應(yīng)的偏回歸系數(shù)越顯著，即相應(yīng)的因素也越重要。根據(jù)表3中t檢驗(yàn)的結(jié)果，不考慮交互作用時(shí)溶膠凝膠-自蔓延法的因素影響實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms的主次順序?yàn)閄11>X13>X12>X14，即鐵/鋇摩爾比>CA/MN>pH>焙燒溫度；化學(xué)共沉淀法的因素主次順序?yàn)閄24>X23>X21>X25>X22，即靜止時(shí)間>水浴溫度>鐵/鋇摩爾比>焙燒溫度>pH。由分析結(jié)果可知，即使是同一種實(shí)驗(yàn)指標(biāo)，當(dāng)制備方法不同時(shí)，相同因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)產(chǎn)生影響的主次順序是不同的，其原因主要?dú)w于不同種制備方法產(chǎn)物形成歷程的差異。因此，在實(shí)際應(yīng)用中可根據(jù)所采用的方法進(jìn)而改變主要影響因素條件來(lái)提高鐵氧體性能。

2.4 因素的顯著性分析

根據(jù)試驗(yàn)指標(biāo)P值是否小于0.05來(lái)判斷各因素對(duì)Ms的影響是否顯著性。對(duì)于溶膠凝膠-自蔓延法，X11、X12、X13的P值均小于0.05，X14的P值>0.05，因此因素鐵/鋇摩爾比、pH、CA/MN對(duì)Ms影響顯著，而焙燒溫度對(duì)Ms的影響不顯著。對(duì)于化學(xué)共沉淀法X24的P值<0.01，X21、X23的P值均小于0.05，X22、X25的P值都大于0.05，因而因素靜止時(shí)間對(duì)Ms的影響非常顯著，鐵/鋇摩爾比、水浴溫度對(duì)Ms影響顯著，而pH和焙燒溫度對(duì)Ms影響都不顯著。

鐵/鋇摩爾比、pH、焙燒溫度為兩種合成方法均考查的實(shí)驗(yàn)因素，由上述分析得知，鐵/鋇摩爾比對(duì)兩種制備方法均為顯著性影響因素；焙燒溫度對(duì)兩種制備方法均為顯著性影響因素；但pH僅對(duì)溶膠凝膠-自蔓延法的Ms為顯著性影響因素。因此，因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)的影響是否顯著也與合成方法密切相關(guān)。

2.5 因素間的交互作用分析

根據(jù)P值是否小于0.05來(lái)判斷因素間的交互作用。溶膠凝膠-自蔓延法X11X12、X11X14、X12X14、X13X14對(duì)應(yīng)的P值均小于0.05，說(shuō)明因素X11與X12、X11與X14、X12與X14、X13與X14之間均存在交互作用。即鐵/鋇摩爾比與pH值之間存在交互作用、鐵/鋇摩爾比與焙燒溫度間存在交互作用、pH與焙燒溫度間存在交互作用、CA/MN與焙燒溫度間存在交互作用；化學(xué)共沉淀法X22X25的P值大于0.05，因而化學(xué)共沉淀法的因素間無(wú)交互作用。

2.6 最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件分析及驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用Excel中的“規(guī)劃求解”對(duì)回歸方程求解，從而確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件組合。實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms具有望大特性，在因素水平上的一定范圍內(nèi)，求解目標(biāo)函數(shù)的最大值。通過(guò)“規(guī)劃求解”求得溶膠凝膠-自蔓延法的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：X11(鐵/鋇摩爾比)=11.12、X12(pH)=6.19、X13(CA/MN)=1.24、X14(焙燒溫度)=1150.67，此時(shí)根據(jù)回歸方程得到的Ms為77.98emu/g；化學(xué)共沉淀法的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件為：X21(鐵/鋇摩爾比)=11.67，X22(pH)=11.80，X23(水浴溫度)=45.69℃，X24(靜止時(shí)間)=1.94天，X25(焙燒溫度)=1141.62℃，此時(shí)由回歸方程求得的Ms為76.65emu/g。

按上述兩種合成方法的優(yōu)化條件分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，再對(duì)溶膠凝膠-自蔓延法及化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19進(jìn)行VSM測(cè)試(圖2)。

由圖2可知，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下溶膠凝膠-自蔓延法及化學(xué)共沉淀法制備的BaFe12O19的Ms分別為76.55emu/g、74.84emu/g。由上述分析可知，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件下制備的樣品Ms值略小于回歸方程得到的Ms值，但明顯高于均勻設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)所有的Ms值(表1和表2)。驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，對(duì)溶膠凝膠-自蔓延法及化學(xué)共沉淀法制備BaFe12O19的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms的回歸分析顯著。

2.7 物相分析

圖3為不同方法制備的M型鋇鐵氧體及標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖。

由圖3可見(jiàn)，對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖，兩種方法制備的產(chǎn)物有明顯且尖銳的BaFe12O19的特征衍射峰，且無(wú)其它雜質(zhì)相特征衍射峰出現(xiàn)，表明通過(guò)均勻設(shè)計(jì)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)得到的最優(yōu)條件下所制備的產(chǎn)物為純相的BaFe12O19。另外，溶膠凝膠-自蔓延法的衍射峰強(qiáng)度大于化學(xué)共沉淀法，表明溶膠凝膠-自蔓延法所制備的BaFe12O19的結(jié)晶有序程度要略優(yōu)于化學(xué)共沉淀法，因而其Ms略高于化學(xué)共沉淀法的Ms(圖2)。

圖2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下不同方法制備的M型鋇鐵氧體的VSM圖

圖3 不同方法制備的M型鋇鐵氧體及標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD圖

3 結(jié) 論

(1)采用溶膠凝膠-自蔓延法及化學(xué)共沉淀法均可制備出M型鋇鐵氧體BaFe12O19。通過(guò)回歸分析得到了實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms與因素間的回歸方程，根據(jù)回歸方程，分別得到了兩種方法的各個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms的影響主次順序；確認(rèn)因素間存在交互作用。

(2)依據(jù)通過(guò)回歸分析得到的溶膠凝膠-自蔓延法、化學(xué)共沉淀法的實(shí)驗(yàn)指標(biāo)Ms的最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件，通過(guò)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)制備得到M型鋇鐵氧體，其Ms分別為76.55emu/g、74.84emu/g，且溶膠凝膠-自蔓延法制備的M型鋇鐵氧體的Ms略優(yōu)于化學(xué)共沉淀法的制備的M型鋇鐵氧體的Ms。