劉旭升 黃 群 董 焰 劉婭婷 霍曉虹 任 彬

（首都航天機(jī)械公司，北京 100076）

在航空航天飛行器上，鈦合金、鋁合金是應(yīng)用較多的材料。鈦合金零件裝配后經(jīng)常與鋁合金零件接觸，由于兩者的電位不同，在一定條件下（潮濕、高溫等）就會(huì)產(chǎn)生接觸腐蝕，導(dǎo)致材料失效。為了解決這一問題，歐美等國(guó)家或地區(qū)最先開發(fā)了噴涂鋁技術(shù)，通過在鈦合金零件表面覆蓋一層鋁涂層，消除鈦合金零件與鋁合金零件之間的電位差，從而實(shí)現(xiàn)防止鈦合金接觸腐蝕的目的[1]。

隨著我國(guó)航空航天緊固件產(chǎn)品的不斷發(fā)展和表面處理行業(yè)綠色清潔生產(chǎn)發(fā)展形勢(shì)的需要，緊固件表面處理逐漸由金屬鍍層向涂層方向轉(zhuǎn)變。噴涂鋁、達(dá)克羅等涂層工藝憑借綠色環(huán)保、氫脆傾向低等特點(diǎn)[2]被廣泛應(yīng)用于航空航天緊固件產(chǎn)品中，但產(chǎn)品涂裝后存在耐磨性差、硬度低、易機(jī)械損傷等缺陷，特別是應(yīng)用在M14、M16等大規(guī)格緊固件中，大力矩扳擰后耐蝕性能不能滿足產(chǎn)品需求，如圖1所示。

1 機(jī)理分析

1.1 鋁涂層的防腐蝕機(jī)理

制備鋁涂層的主要工藝流程為：除油→冷水洗→制備打底層→噴涂鋁→固化→檢驗(yàn)，其中，噴涂鋁是通過噴槍將涂鋁液經(jīng)壓縮空氣霧化后沉積在零件表面，經(jīng)高溫固化后形成一層金黃色涂層的過程。當(dāng)噴涂鋁用于合金鋼零件表面防腐時(shí)，通過以下兩個(gè)方面達(dá)到防腐蝕的目的：

（1）涂鋁液中含有樹脂，經(jīng)高溫固化后形成的連續(xù)、完整的涂層可以隔絕基體金屬與外部環(huán)境介質(zhì)的接觸，即通過物理隔離，實(shí)現(xiàn)防腐蝕。

（2）噴涂鋁前需要進(jìn)行預(yù)處理打底，打底層既可以提高鋁涂層的結(jié)合力，又可以提高耐蝕性。

1.2 碳鋼噴涂鋁產(chǎn)品腐蝕失效原理

腐蝕現(xiàn)象發(fā)生的過程實(shí)際上是發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，而發(fā)生氧化還原反應(yīng)的原因則是不同反應(yīng)物質(zhì)的電極電位差[3]。在碳鋼噴涂鋁產(chǎn)品腐蝕失效的過程中，鋁的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-1.66V，鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-0.44V。由于鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鋁的更正，當(dāng)鋁和鐵在有水的環(huán)境中接觸時(shí)，就會(huì)形成原電池而發(fā)生反應(yīng)。在這個(gè)反應(yīng)中，鐵（Fe）作為負(fù)極，鋁（Al）作為正極，其反應(yīng)式如下：

負(fù)極：Fe-3e-→Fe3+

正極：H2O+e-→OH-+H2↑

在這個(gè)過程中，鐵失去電子被氧化為Fe3+，變成腐蝕產(chǎn)物鐵銹。值得說明的是，發(fā)生這種氧化還原反應(yīng)的前提是表面膜層的破壞和腐蝕介質(zhì)的參與。

如圖2所示，當(dāng)防腐膜層沒有被破壞時(shí)，膜層和基體雖然存在電位差，但是因?yàn)闆]有腐蝕介質(zhì)參與，腐蝕反應(yīng)無法進(jìn)行。但當(dāng)防腐膜層被破壞時(shí)，腐蝕介質(zhì)就會(huì)從縫隙中流入到防腐膜層和基體之間，造成腐蝕反應(yīng)的發(fā)生。當(dāng)腐蝕反應(yīng)發(fā)生時(shí)，氧化一方受到腐蝕，還原一方受到保護(hù)，對(duì)于鋁、鐵兩種金屬來說，鐵是受到腐蝕的一方。

2 工藝方案優(yōu)化設(shè)計(jì)

噴涂鋁涂層的鉛筆硬度約為7H～9H，在粘接性固體涂層范圍內(nèi)屬于硬度偏高的涂層，但在安裝過程中，輕微的涂層損傷不可避免。當(dāng)鋁涂層被損傷而露出基體金屬，并被暴露在潮濕的大氣中時(shí)，腐蝕現(xiàn)象就會(huì)產(chǎn)生。提高鋁涂層耐蝕性可用的一般工藝方法有兩種。

方案一：在涂層表面進(jìn)行一層封閉處理。該方法常用于達(dá)克羅涂層，基本機(jī)理是產(chǎn)品進(jìn)行涂層噴涂后，涂層表面存在溶劑揮發(fā)殘留的“微孔”，可使用有機(jī)或者無機(jī)封閉劑將“微孔”填充，達(dá)到提高原有膜層硬度、耐蝕性的作用。

方案二：使用打底工藝在噴涂前對(duì)基體進(jìn)行預(yù)處理。該方法的基本機(jī)理是當(dāng)噴涂鋁層被破壞后，打底層與鋁涂層自身可以形成腐蝕微電池，使基體免受腐蝕影響，見圖3。

兩種方案都能夠達(dá)到提高涂層耐磨性能、耐蝕性能的作用，但鋁涂層對(duì)零件除了防腐保護(hù)功能外，還要兼顧緊固件產(chǎn)品性能，如果使用表面封閉的方法，涂層硬度、表面摩擦系數(shù)等物理性能就會(huì)發(fā)生變化，有可能造成緊固件放松、扭力系數(shù)、預(yù)緊力指標(biāo)發(fā)生變化，因此，選用涂層打底的方案進(jìn)行后續(xù)研究。

3 工藝改進(jìn)實(shí)施

打底層的耐蝕性能、耐磨性能對(duì)于提升裝配后產(chǎn)品的性能至關(guān)重要。本研究選取了磷化打底、鍍鋅打底、涂層改性等3種方式進(jìn)行比較研究。

磷化是涂裝常用的一種化學(xué)處理方法。在此過程中，基體金屬（30CrMnSiA）中的鐵、錳等金屬與磷化液發(fā)生反應(yīng)，在零件表面形成一層疏松多孔的鐵、錳等金屬的磷酸鹽氧化物。

鍍鋅是一種常規(guī)的電鍍方法，通過電沉積在表面沉積一層鋅達(dá)到防腐蝕的作用，因?yàn)榻饘黉\的標(biāo)準(zhǔn)電極電位比鐵更正，發(fā)生腐蝕氧化還原反應(yīng)時(shí)，金屬鋅屬于犧牲陽極，用于保護(hù)基體鐵不受腐蝕。

涂層改性是在涂層中通過加入一些強(qiáng)化相的金屬或非金屬物質(zhì)來達(dá)到涂層性能指標(biāo)要求的作用。本研究在打底時(shí)，向涂液中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%～10%的鎳粉達(dá)到強(qiáng)化底層硬度的作用，基本機(jī)理是通過提高打底層的機(jī)械性能達(dá)到涂層與基體物理隔離的作用。

選取30CrMnSiA材料M16螺母進(jìn)行方案驗(yàn)證。工藝方案實(shí)施步驟為：

（1）分別制備3種打底方式的試樣，打底層和鋁涂層總厚度均控制在12μm～15μm；

（2）將螺母與噴漆的夾套和噴涂鋁的螺栓進(jìn)行5次擰入擰出模擬安裝；

（3）按照QJ 2027進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)。

3組試樣準(zhǔn)備完畢后，按表1要求進(jìn)行模擬安裝試驗(yàn)。

表1 模擬安裝試驗(yàn)相關(guān)信息

表2 模擬安裝產(chǎn)品鹽霧試驗(yàn)記錄匯總表

由圖5可以看出，安裝后螺母的六面均有黑色條紋。這是安裝時(shí)鋁涂層受工裝壓迫、摩擦后破損導(dǎo)致。將零件放入中性鹽霧試驗(yàn)箱后每隔24h開箱檢查一次，觀察零件狀態(tài)并進(jìn)行記錄。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

4.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

4.1.1 扳擰后組件鹽霧試驗(yàn)

將3組模擬裝配的試件按QJ 2027《金屬鍍覆層耐鹽霧實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)，當(dāng)鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到48h時(shí)，鍍鋅層打底零件出現(xiàn)白銹，磷化打底零件出現(xiàn)紅銹；鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到216h時(shí)，鍍鋅層打底的零件扳擰部位出現(xiàn)白銹；鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行到336h時(shí)，鍍鋅層打底產(chǎn)品和改性鋁涂層打底產(chǎn)品出現(xiàn)白銹，但未見紅銹，改性鋁涂層打底產(chǎn)品出現(xiàn)的白銹面積遠(yuǎn)小于鍍鋅層打底產(chǎn)品。試驗(yàn)結(jié)果詳見表2。

（1）48h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

檢查發(fā)現(xiàn)，鍍鋅層打底產(chǎn)品48h后螺母表面黑色條紋處出現(xiàn)白色銹蝕產(chǎn)物，磷化打底產(chǎn)品48h后螺母表面黑色條紋處和螺栓的螺紋尾部均出現(xiàn)紅色銹蝕產(chǎn)物，改性鋁涂層打底產(chǎn)品表面無變化。

（2）216h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

繼續(xù)試驗(yàn)，經(jīng)過216h后發(fā)現(xiàn)，鍍鋅層打底產(chǎn)品表面開始出現(xiàn)白色銹蝕，磷化打底產(chǎn)品均已完全銹蝕，改性鋁涂層打底產(chǎn)品螺母六方面的黑色條紋處出現(xiàn)輕微的白色銹蝕。

（3）336h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

繼續(xù)試驗(yàn)，經(jīng)過336h后發(fā)現(xiàn)，鍍鋅層打底產(chǎn)品表面被白色銹蝕覆蓋，磷化打底產(chǎn)品均已完全銹蝕，改性鋁涂層打底產(chǎn)品螺母六方面的黑色條紋處出現(xiàn)輕微的白色銹蝕。

（4）600h、1080h鹽霧試驗(yàn)結(jié)果

第三組繼續(xù)試驗(yàn)，經(jīng)過1080h后發(fā)現(xiàn)，打底產(chǎn)品螺母與夾套接觸處有輕微的紅色銹蝕，因此，添加金屬鎳粉的改性鋁打底方式效果最佳，后續(xù)選用該組樣品進(jìn)行厚度及結(jié)合力測(cè)試。

4.1.2 結(jié)合力試驗(yàn)

采用劃格法檢測(cè)涂層與基體的附著強(qiáng)度，先用劃格刀橫豎方向在檢測(cè)試片上將涂層劃破至基體，形成邊長(zhǎng)1mm的小方格，方格數(shù)量100個(gè)，用軟毛刷輕輕刷去涂層碎屑，在網(wǎng)格上粘貼每25mm寬度附著強(qiáng)度不小于11N的膠帶，用手指按壓并滑動(dòng)排除氣泡，10s后從膠帶一端以垂直于涂層的方向迅速剝離，最后用不小于4倍的放大鏡觀察方格邊緣涂層的脫落情況，然后按照GB 9286的要求判斷結(jié)合力等級(jí)。經(jīng)檢測(cè)，改性鋁涂層結(jié)合力等級(jí)為0級(jí)。

4.1.3 螺紋通過性實(shí)驗(yàn)與打底層厚度選擇

對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行改性打底層制備，考慮到厚度會(huì)影響零件的耐蝕性，也會(huì)影響噴涂鋁涂層后的通過性，故對(duì)幾種厚度范圍進(jìn)行驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果如表3所示。

表3 改性鋁涂層不同厚度下耐蝕性

通過對(duì)比，在涂層厚度為3μm～5μm時(shí)，鹽霧性能較其它厚度范圍稍有降低，但其保證了噴涂鋁后產(chǎn)品的整體合格率。綜合考慮，選取3μm～5μm作為打底厚度的要求。

4.2 結(jié)果分析

對(duì)以上試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析如下：

（1）無論哪種打底方式，進(jìn)行扳擰試驗(yàn)后，表面的噴涂鋁涂層都會(huì)受到破壞，且銹蝕均從鋁涂層被破壞的部位開始，說明鋁涂層自身在扳擰過程中會(huì)遭到破壞。

（2）磷化打底產(chǎn)品在鹽霧24h～48h之間經(jīng)歷了基體—白銹—紅銹的腐蝕失效過程。這說明當(dāng)表層鋁涂層破壞后，磷化膜層的耐磨、耐蝕性能很差，腐蝕介質(zhì)直接對(duì)基體形成腐蝕，生成鐵的氧化物。

（3）鍍鋅層打底產(chǎn)品雖然在鹽霧試驗(yàn)48h時(shí)出現(xiàn)了白銹，但在鹽霧336h內(nèi)未見紅銹。這說明鋁涂層受到破壞后，打底的鋅鍍層受到腐蝕介質(zhì)的腐蝕，形成了白色的氧化鋅腐蝕產(chǎn)物，但是在336h內(nèi)，基體能夠得到保護(hù)。

（4）改性鋁涂層打底產(chǎn)品扳擰部位，216h開始出現(xiàn)白銹，600h未見紅銹。這說明改性鋁涂層打底層的硬度和耐蝕性較好，噴涂鋁層破壞時(shí)沒有打底層的破壞，改性鋁涂層打底層具備優(yōu)良的抗腐蝕性，基體受到有效保護(hù)。

由此可知，3種打底方式的耐蝕性排序?yàn)椋毫谆煎冧\層＜改性鋁涂層。

（5）摻鎳改性鋁涂層打底獲得的涂層結(jié)合力良好，能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

5 結(jié) 論

通過對(duì)航空航天大規(guī)格螺母耐扳擰抗腐蝕鋁涂層制備工藝改進(jìn)研究，以大規(guī)格螺母扳檸后出現(xiàn)的銹蝕問題為出發(fā)點(diǎn)，進(jìn)行了原因分析和試驗(yàn)驗(yàn)證，指出了出現(xiàn)銹蝕問題的原因所在，并提出了切實(shí)可行的改進(jìn)方案，找出了涂層改性的方法及對(duì)噴涂鋁涂層結(jié)合力、耐蝕性能的影響規(guī)律，確定了產(chǎn)品最優(yōu)預(yù)處理工藝參數(shù)。

測(cè)試結(jié)果表明，在M16螺母表面噴涂鋁涂層后，涂層厚度12μm～15μm，結(jié)合力按GB9286測(cè)試達(dá)到0級(jí)，產(chǎn)品施加224N/m扳擰力矩反復(fù)扳擰5次后，按照QJ2027《金屬鍍覆層耐鹽霧實(shí)驗(yàn)方法》進(jìn)行中性鹽霧試驗(yàn)，出現(xiàn)紅銹的時(shí)間大于500h。

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2 顧迅. 現(xiàn)代表面技術(shù)的涵義、分類和內(nèi)容[J] . 金屬熱處理,1999, 24(2): 1～4

3 張曉云, 湯智慧, 孫志華, 等. 鈦合金的電偶腐蝕與防護(hù)[J].材料工程, 2010, (11): 74～78