徐俊龍

氧化還原反應是貫穿于高中化學始終的基本化學反應類型，與此相關(guān)的計算問題在高考中也層出不窮，屬高頻考點，而學生得分卻不理想。2018年高考考綱中明確描述“了解氧化還原反應的本質(zhì)。了解常見的氧化還原反應。掌握常見氧化還原反應的配平和相關(guān)計算?！毕旅婀P者結(jié)合歷年高考試題，進行歸類分析闡述守恒法（主要是針對電子守恒）在此類計算中的應用問題，希望對同學們2018年高考化學的二輪復習備考有所幫助。

一、基本計算中的守恒法應用

根據(jù)（得失）電子守恒，求算氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量或比例，或氧化產(chǎn)物與還原產(chǎn)物的比例，或求算參加反應的某劑占反應物的比例，計算反應中轉(zhuǎn)移電子的數(shù)目及電子轉(zhuǎn)移與物質(zhì)的關(guān)系，確定反應前后某一元素的價態(tài)變化與產(chǎn)物化學式推斷，方程式配平等。概念找準，迅速判斷“兩劑、兩產(chǎn)物，兩反應、兩性質(zhì)”再按要求或信息作答即可。

【例1】[2016年全國卷I第28題（4）（5）節(jié)選]NaClO2是一種重要的殺菌消毒劑，也常用來漂白織物等，其一種生產(chǎn)工藝如下：

（4）“尾氣吸收”是吸收“電解”過程排出的少量ClO2。此吸收反應中，氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為________，該反應中氧化產(chǎn)物是_________。

（5）“有效氯含量”可用來衡量含氯消毒劑的消毒能力，其定義是：每克含氯消毒劑的氧化能力相當于多少克Cl2的氧化能力。NaClO2的有效氯含量為____。（計算結(jié)果保留兩位小數(shù)）

【解析】（4）結(jié)合流程圖1，“尾氣吸收”是利用NaOH和H2O2溶液吸收“電解”過程排出的少量ClO2，生成的是NaClO2，則此吸收反應發(fā)生的化學反應方程式為2NaOH+H2O2+2ClO22NaClO2+2H2O+O2，其中ClO2是氧化劑，H2O2是還原劑，其物質(zhì)的量之比為2 ∶ 1，該反應中的氧化產(chǎn)物是O2；（5）注意，兩者做氧化劑的還原產(chǎn)物均是Cl-，根據(jù)電子守恒和有效氯的定義可列式：×4=×2，解得：m=1.57。

【答案】（4）2 ∶ 1；O2；（5）1.57

【評注】本題中需要緊扣流程，弄懂尾氣是什么？吸收時發(fā)生什么反應，誰做還原劑？學生容易思維定勢，以為H2O2是氧化劑，其實早在2013年全國卷I第27題（3）、2016年四川高考題第8題（5）中均已經(jīng)考過H2O2做還原劑。類似有效氯計算考查過很多，例如：（A）同質(zhì)量ClO2的消毒效率是Cl2的多少倍；（B）同物質(zhì)的量的ClO2消毒效率是Cl2的多少倍[答案：（A）2.63；（B）2.5]。有關(guān)計算的關(guān)鍵是抓住電子守恒的數(shù)目（或物質(zhì)的量）的計算，基本公式有：①氧化劑的物質(zhì)的量×變價原子的個數(shù)×化合價的變化值=還原劑的物質(zhì)的量×變價原子的個數(shù)×化合價的變化值；②轉(zhuǎn)移電子總數(shù)=得電子總數(shù)=失電子總數(shù)。

二、有關(guān)氧化還原滴定的計算中守恒法應用

涉及復雜氧化還原反應或多步驟反應時，同樣需要根據(jù)電子守恒或元素守恒找出關(guān)系量，列出關(guān)系式，再列比例式計算，即可解決問題。

【例2】（2017年全國Ⅱ第28題）水中溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下：

Ⅰ.【取樣、氧的固定】 用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn（OH）2堿性懸濁液（含有KI）混合，反應生成MnO（OH）2，實現(xiàn)氧的固定。

Ⅱ.【酸化、滴定】 將固氧后的水樣酸化，MnO（OH）2被I-還原為Mn2+，在暗處靜置5 min，然后用標準Na2S2O3溶液滴定生成的I2（2S2+I22I-+ S4）。

回答下列問題：

（1）取水樣時應盡量避免攪動水體表面，這樣操作的主要目的是________________________。

（2）“氧的固定”中發(fā)生反應的化學方程式為

。

（3）Na2S2O3溶液不穩(wěn)定，使用前需標定。配制該溶液時需要的玻璃儀器有燒杯、玻璃棒、試劑瓶和________；蒸餾水必須經(jīng)過煮沸、冷卻后才能使用，其目的是殺菌、除_______及二氧化碳。

（4）取100.00 mL水樣經(jīng)固氧、酸化后，用a mol·L-1Na2S2O3溶液滴定，以淀粉溶液作指示劑，終點現(xiàn)象為

；若消耗Na2S2O3溶液的體積為b mL，則水樣中溶解氧的含量為 mg·L-1。

（5）上述滴定完成時，若滴定管尖嘴處留有氣泡會導致測定結(jié)果偏________。（填“高”或“低”）

【解析】（1）取水樣時，若攪拌水體，會造成水底還原性雜質(zhì)進入水樣中，或者水體中的氧氣因攪拌溶解度降低逸出，均會產(chǎn)生誤差，類比生活中常見的池塘中供氧機或餐館魚缸里的供氧機的功效，不難理解，目的見答案所示；（2）根據(jù)氧化還原反應原理，Mn（OH）2被O2氧化為MnO（OH）2，由此可得方程式2Mn（OH）2+O22MnO（OH）2；（3）這不是精確配制溶液（因為配制出來的溶液需要標定，題目已給信息），不需要容量瓶，在燒杯中粗略配制即可，需要用量筒量溶劑體積；氣體溶解度隨溫度升高而減小，加熱可以除去溶解的O2，避免O2氧化Na2S2O3，使實驗結(jié)果不準確；（4）該實驗用Na2S2O3標準液滴定I2，因此終點現(xiàn)象為當最后一滴標準液滴入時，溶液由藍色變?yōu)闊o色，且半分鐘內(nèi)無變化；根據(jù)得失電子或方程式，可列出關(guān)系式O2～2MnO（OH）2～2I2～4Na2S2O3，則可算得水樣中溶解氧的含量為[（ab×10-3） mol÷4×32 mg·mol-1×103]÷0.1 L=80ab mg·L-1；（5）終點讀數(shù)時有氣泡，氣泡占據(jù)液體應占有的體積，會導致所測溶液體積偏小，最終結(jié)果偏低。

【答案】（1）使測定值與水體中實際值保持一致，避免產(chǎn)生誤差；

（2）O2+2Mn（OH）22MnO（OH）2；（3）量筒；氧氣；（4）藍色剛好褪去；80ab；（5）低

【評注】水中溶氧量（DO）的測定是個老生常談問題，如：2016年江蘇高考第18題（3）、2016年天津高考第9題均與2017年這道題雷同。說明高考題具有一定的延續(xù)性，備考時需要關(guān)注以前考過的題目。關(guān)于氧化還原滴定及其計算，需要在復習時把幾種基本滴定原理搞清楚，如用高錳酸鉀滴定其他還原劑如Fe2+、H2C2O4等，把近幾年高考題中此類試題分類訓練，直接滴定、間接滴定、返滴、絡合滴定、沉淀滴定、中和滴定等均可類比，數(shù)字或字母表示來算含量等均需要全方位訓練，熟能生巧。

【例3】少量的碘化物可利用“化學放大”反應進行測定。其步驟如下：①在中性或酸性介質(zhì)中先用Br2將試樣中的I-定量地氧化成碘酸鹽，并除去剩余的Br2；②然后加入過量的KI，用CCl4萃取生成的I2（萃取率為100%）；③分去水層后，用肼（即聯(lián)氨N2H4）的水溶液將I2從CCl4中反萃取至水層中轉(zhuǎn)化為I-（肼在該反應中生成N2）；④再用過量的Br2氧化，并除去剩余的Br2；⑤加入過量的KI，并酸化；⑥以淀粉作指示劑，用Na2S2O3標準溶液滴定（滴定時S2轉(zhuǎn)化為S4），可求得試樣中I-的含量。

（1）寫出上述過程中所有的化學反應的離子方程式。

（2）根據(jù)有關(guān)反應的化學計量關(guān)系，說明經(jīng)上述步驟后，試樣中1molI-可消耗Na2S2O3的物質(zhì)的量是多少？相當于“放大”到了多少倍？

（3）若在測定時，準確移取25.00mL含KI的試液，終點時耗用0.100 mol·L-1的Na2S2O3標準溶液20.06 mL，請計算試液中KI的物質(zhì)的量濃度。

（4）仍取相同體積的上述試液，改用0.100 mol·L-1AgNO3標準溶液作滴定劑，加入指示劑，試用最簡便的方法計算終點時所需滴定劑的體積是多少mL。

【解析】本題關(guān)鍵需要理解題目信息，知道每一步發(fā)生的反應，然后找出關(guān)系式；（1）①發(fā)生：I-+3Br2+3H2OI+6Br-+6H+；②發(fā)生：I+5I-+6H+3I2+3H2O；③為：N2H4+2I24I-+N2↑+4H+；④與①相同；⑤與②相同，⑥為：2S2+I22I-+ S4；（2）即可得下列關(guān)系式：I-～I～3I2～6I-～6I～18I2～36S2，即1molI-最終生成18molI2（含36molI-），相當于放大36倍，耗36mol S2；（3）根據(jù)上述分析即可求解，設KI物質(zhì)的量濃度為x，則有：

I- ～ 36S2

1mol 36mol

0.025x 0.100×0.02006 mol

求得x=2.23×10-3 mol·L-1；（4）未放大時則I-～AgNO3，放大后I-～36S2，根據(jù)放大前后比例關(guān)系可知：36c（AgNO3）·V（AgNO3） =c（Na2S2O3） ·V（Na2S2O3），即36×0.100×V（AgNO3）=20.06×0.100，解得V（AgNO3）=0.56 mL

【答案】（1）I-+3Br2+3H2OI+6Br-+6H+；I+5I-+6H+3I2+3H2O；N2H4+2I24I-+N2↑+4H+；2S2+I22I-+ S4；（2）36mol；36倍；（3）2.23×10-3 mol·L-1；（4）0.56 mL

【評注】本題是經(jīng)典的氧化還原滴定，需要厘清每步發(fā)生的反應，利用電子守恒配平方程式，找出關(guān)系量，進行計算。通過上述具體計算不難理解在（3）和（4）所述的二種方法中，因滴定管讀數(shù)的不準確性而造成體積測量的相對誤差各不相同，由于滴定管讀數(shù)可精確到0.01 mL，相同待測液若未放大則消耗標準溶液0.56 mL，放大后滴定消耗標準溶液20.06 mL，對比可知后者誤差更小，準確度更高。所以“化學放大”可以測定低含量的I-，并可降低相對誤差，提高精確度。

三、元素及其化合物計算中的守恒法應用

在高考化學試題中的工藝流程題、實驗題、反應原理題、乃至有機題或選擇題中均可能會出現(xiàn)根據(jù)元素及其化合物的相關(guān)計算，守恒法也是解題關(guān)鍵。

【例4】（2017年北京卷第27題）SCR和NSR技術(shù)可有效降低柴油發(fā)動機在空氣過量條件下的NOx排放。

（1）SCR（選擇性催化還原）工作原理：

① 尿素[CO（NH2）2]水溶液熱分解為NH3和CO2，該反應的化學方程式：____________。

② 反應器中NH3還原NO2的化學方程式：___________。

③ 當燃油中含硫量較高時，尾氣中SO2在O2作用下會形成（NH4）2SO4，使催化劑中毒。用化學方程式表示（NH4）2SO4的形成：________。

④ 尿素溶液濃度影響NO2的轉(zhuǎn)化，測定溶液中尿素（M=60 g·moL-1）含量的方法如下：取a g尿素溶液，將所含氮完全轉(zhuǎn)化為NH3，所得NH3用過量的V1 mL c1 mol·L-1 H2SO4溶液吸收完全，剩余H2SO4用V2 mL c2 mol·L-1 NaOH溶液恰好中和，則尿素溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)是_______。

（2）NSR（NOx儲存還原）工作原理：

NOx的儲存和還原在不同時段交替進行，如圖3所示。

① 通過BaO和Ba（NO3）2的相互轉(zhuǎn)化實驗NOx的儲存和還原。儲存NOx的物質(zhì)是_________。

② 用H2模擬尾氣中還原性氣體研究了Ba（NO3）2的催化還原過程，該過程分兩步進行，圖4表示該過程相關(guān)物質(zhì)濃度隨時間的變化關(guān)系。第一步反應消耗的H2與Ba（NO3）2的物質(zhì)的量之比是__________。

③ 還原過程中，有時會產(chǎn)生笑氣（N2O）。用同位素示蹤法研究發(fā)現(xiàn)笑氣的產(chǎn)生與NO有關(guān)。在有氧條件下15NO與NH3以一定比例反應時，得到的笑氣幾乎都是15NNO。將該反應的化學方程式補充完整：______________□15NNO+□H2O

【解析】（1）①尿素[CO（NH2）2]水溶液熱分解為NH3和CO2，結(jié)合原子守恒，可寫出方程式，見答案所示；②根據(jù)圖4所示，NH3在催化劑作用下還原NO2生成氮氣和水，根據(jù)電子守恒和原子守恒可得此反應的化學方程式，見答案所示；③SO2在O2作用下與NH3、H2O反應形成（NH4）2SO4，此反應中SO2是還原劑，氧氣是氧化劑，結(jié)合電子守恒和原子守恒可得此反應的化學方程式，見答案所示；④吸收NH3的硫酸的物質(zhì)的量為V1×10-3L×c1 mol·L-1-V2 ×10-3L×c2 mol·L-1 ×=（V1c1-V2 c2）×10-3mol，根據(jù)化學方程式為CO（NH2）2+H2O2NH3↑+CO2↑和2NH3+H2SO4（NH4）2SO4；可知尿素的物質(zhì)的量為（V1c1-V2 c2）×10-3mol，則尿素溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)是[（V1c1-V2 c2）×10-3mol×60 g/mol]÷a g×100%=%；（2）①由圖3所示可知BaO和NOx作用生成Ba（NO3）2，Ba（NO3）2再還原為N2，則儲存NOx的物質(zhì)是BaO；②由圖4所示可知，第一步反應為H2與Ba（NO3）2作用生成NH3，1mol Ba（NO3）2作用生成NH3共轉(zhuǎn)移16 mol電子，根據(jù)電子守恒，參加反應的氫氣的物質(zhì)的量為16 mol÷2=8 mol，則消耗的H2與Ba（NO3）2的物質(zhì)的量之比是8 ∶ 1；③在有氧條件下15NO與NH3以一定比例反應時，得到的笑氣幾乎都是15NNO。可知15NO與NH3的比例為1 ∶ 1，根據(jù)化合價的變化以及15NO與NH3的比例可知，還需要O2做氧化劑，結(jié)合電子守恒和原子守恒可得化學方程式，見答案所示。

【答案】（1）①CO（NH2）2+H2O2NH3↑+CO2↑；

②8NH3+6NO27N2+12H2O；

③2SO2+O2+4NH3+2H2O2（NH4）2SO4；

④%；

（2）①BaO；②8 ∶ 1；③415NO+4NH3+3O2415NNO+6H2O

【評注】本題是一道經(jīng)典信息題，需要結(jié)合文字信息和圖表信息，并結(jié)合所學知識進行書寫元素及其化合物相關(guān)的方程，體現(xiàn)電子守恒和元素守恒思想，限定條件的陌生方程式書寫和相關(guān)計算考查較為全面，第（1）④和第（2）難度遞增，很好區(qū)分度，值得老師和學生們仔細琢磨，并舉一反三。

四、包含數(shù)學思想的守恒法應用問題

守恒計算有些也需要有數(shù)學思想，理解它的數(shù)學含義，例如：方程思想、分段函數(shù)思想、不等式思想、分類討論思想、數(shù)形結(jié)合思想等結(jié)合守恒法在氧化還原有關(guān)計算時也是常用策略。

【例5】將0.08 mol KMnO4固體（質(zhì)量為12.64 g）加熱一段時間后，收集到a mol O2；向反應后殘留的固體中加入足量的濃鹽酸，又收集到b mol Cl2，此時Mn元素全部以Mn2+的形式存在于溶液中。

（1）請配平下列方程式： KMnO4+ HCl- KCl+

MnCl2+ Cl2↑+ H2O

（2）上式反應中的還原劑是 ，當還原劑失去1mol電子時，氧化產(chǎn)物的物質(zhì)的量為 。

（3） a+b的最大值為 ，a+b最小值為 。

（4）當 a+b =0.18時，殘留固體的質(zhì)量為 。

【解析】（1）配平反應見答案所示；（2）鹽酸既作還原劑又起到酸的作用，16 mol HCl做還原劑的只有10 mol，6 mol HCl起酸的作用，當還原劑失去1mol電子，則得到0.5 mol Cl2；（3）根據(jù)題意和得失電子守恒，最終+7價錳全部轉(zhuǎn)化為+2價Mn2+（包括Mn、Mn、MnO2等物質(zhì)中所有Mn均降到+2），則總共得電子為0.08mol KMnO4×5=0.4mol，而失電子的是產(chǎn)生Cl2和O2，amolO2對應轉(zhuǎn)移4amole-，bmolCl2對應2bmole-，則4a+2b=0.4，變形后構(gòu)造一次函數(shù)得：a+b=y=0.2-a，是單調(diào)遞減函數(shù)，最大值為只產(chǎn)生氯氣時，即a=0時；則b=0.2，也即：a+b=0.2；a+b的最小值為產(chǎn)生氧氣為最大量時，根據(jù)方程式第一步KMnO4完全分解可知產(chǎn)生0.04mol O2，即a=0.04時；根據(jù)得失電子守恒知產(chǎn)生的MnO2還可氧化HCl產(chǎn)生Cl2的量：即b為=0.12，∴a+b=0.16；（4）當a+b=0.18時， 0.2-a=0.18，a=0.02，即：產(chǎn)生氧氣：0.02mol×32g·mol-1=0.64g 由質(zhì)量守恒可求出殘留固體12 g。

【答案】（1）2 16-2 2 5 8；（2）HCl；0.5；（3）0.2；0.16；（4）12g

【評注】本題第（3）、（4）將得失電子守恒和質(zhì)量守恒巧妙應用，將復雜的問題簡單化，只看始態(tài)和終態(tài)，構(gòu)造函數(shù)，用數(shù)學方法解決化學實際問題，值得借鑒。

限于篇幅，本文旨在拋磚引玉，其他還有很多未涉及，例如：電化學中的計算、其他化學反應原理中的計算、復雜的化學方程式中的計算、圖象表征、數(shù)形結(jié)合等本文尚未涉及，同學們可以嘗試鞏固訓練和提高守恒思想的實戰(zhàn)能力。

強化訓練

1.[2014年全國卷Ⅰ第27題（2）節(jié)選]次磷酸（H3PO2）是一種精細磷化工產(chǎn)品，具有較強還原性，H3PO2及NaH2PO2均可將溶液中的Ag+還原為銀，從而可用于化學鍍銀。

（1）H3PO2中，P元素的化合價為________。

（2）利用H3PO2進行化學鍍銀反應中，氧化劑與還原劑的物質(zhì)的量之比為4 ∶ 1，則氧化產(chǎn)物為________（填化學式）。

2.[ 2015年全國卷Ⅰ第35題（6）節(jié)選] 準確稱取所制備的氯化亞銅樣品m g，將其置于過量的FeCl3溶液中，待樣品完全溶解后，加入適量稀硫酸，用a mol·L-1的K2Cr2O7溶液滴定到終點，消耗K2Cr2O7溶液b mL，反應中Cr2被還原為Cr3+。樣品中CuCl的質(zhì)量分數(shù)為________。

3.[2016年全國卷II第26題（5）節(jié)選]聯(lián)氨可用于處理高壓鍋爐水中的氧，防止鍋爐被腐蝕。理論上1 kg的聯(lián)氨可除去水中溶解的O2____kg；

4.[2017年全國卷II第26題（5）節(jié)選]草酸鈣沉淀經(jīng)稀H2SO4處理后，用KMnO4標準溶液滴定，通過測定草酸的量可間接獲知鈣的含量，滴定反應為：Mn+H++H2C2O4→Mn2++CO2+H2O。實驗中稱取0.400 g水泥樣品，滴定時消耗了0.0500 mol·L-1的KMnO4溶液36.00 mL，則該水泥樣品中鈣的質(zhì)量分數(shù)為 。

5. 在一定條件下，NO跟NH3可以發(fā)生反應生成N2和H2O?，F(xiàn)有NO和NH3的混合物1 mol，充分反應后所得產(chǎn)物中，經(jīng)還原得到的N2比經(jīng)氧化得到的N2多1.4 g。若以上反應進行完全，試計算原反應混合物中NO與NH3的物質(zhì)的量可能各是多少？

6. 單質(zhì)鐵溶于一定濃度的硝酸中反應的化學方程式如下：

aFe+bN+cH+dFe2++ f Fe3++gNO↑+hN2O↑+kH2O（系數(shù)均為正整數(shù)）

（1）c、g、h的關(guān)系式是___________________________。

（2）b、c、d、f的關(guān)系式是_________________________。

（3）d、f、g、h的關(guān)系式是________________________。

（4）若a=12，鐵和硝酸恰好完全反應，則b的取值范圍是_____。c的取值范圍是____。

7. 對一定量的KClO3加熱，部分僅發(fā)生分解反應生成O2和KCl，且KClO3的分解率為x，然后向殘留固體中加入足量的濃硫酸并加熱，使之僅發(fā)生如下反應（未配平）：KClO3+KCl+H2SO4Cl2↑+KHSO4+H2O，假設起始KClO3為a mol，僅考慮發(fā)生兩個反應，且生成O2和Cl2（兩種氣體均不為零）的總物質(zhì)的量為y mol，求x在不同取值范圍時的y的值。

參考答案

1. （1）+1；（2）H3PO4（或HPO3）；2. ×100%；3. 1；4. 45.0%；5.（1）若NO過量，則n（NH3）=0.2 mol；n（NO）=0.8 mol；（2）若NH3過量，則n（NO）=0.3 mol ；n（NH3）=0.7 mol；

6. （1）c=4g+10h；（2）c-b=2d+3f；（3）2d+3f =3g+8h；（4）6

解析：本題考查守恒法與極端假設法的應用； （1）根據(jù)Fe元素守恒可得a=d+f……①；N元素守恒有：b=g+2h……②；O元素守恒有：3b=g+h+k……③；H元素守恒有：c=2k……④；將②代入③可得：2g+5h=k……⑥，將④代入⑥可得：c=4g+10h；（2）電荷守恒有：c-b=2d+3f；（3）電子守恒有：2d+3f=3g+8h；（4）把總反應拆成：Fe+NO-3+4H+= Fe3++NO↑+2H2O……①；3Fe+2NO-3+8H+=3Fe2++2NO↑+4H2O……②；8Fe+6NO-3+3OH+=8Fe3++ 3N2O↑+15H2O……③；4Fe+2NO-3+10H+=4Fe2++N2O↑+5H2O……④；分別將Fe對應的計量數(shù)12代入方程式，求得b，c的計量數(shù)最大值和最小值，取其中間即可，注意不能取等號，因為各計量數(shù)均為正整數(shù)，故答案如下：

（1）c=4g+10h；（2）c-b=2d+3f；（3）2d+3f =3g+8h；（4）6

7. （1）當x=時，KClO3與KCl正好反應，y=ax +ax=a；（2）當0

解析：本題根據(jù)方程式，找出分界點，構(gòu)造分段函數(shù)，求解。

首先發(fā)生反應為：2KClO32KCl +3O2↑……①

起始： a mol 0 0

變化： ax mol ax mol 1.5ax mol

剩余： a（1-x） mol ax mol 1.5ax mol

然后反應為：

KClO3+5KCl+6H2SO43Cl2↑+6KHSO4+3H2O……②

起始： a（1-x） mol ax mol 0

當反應②恰好完全反應，作為分界點來討論，即： =時，兩者按反應②來恰好反應，解得x=，即KClO3與KCl正好反應，y=ax +ax=a；當0

責任編輯 李平安