張潤虎，寧門翠，李 理

(1.昆明冶金高等專科學(xué)校 化工學(xué)院，云南，昆明 650033； 2.昆明冶金高等專科學(xué)校 環(huán)境工程學(xué)院，云南，昆明 650033)

含鉻廢水的來源廣泛，若處理不當(dāng)將污染環(huán)境。Cr的毒性與其存在的價態(tài)有關(guān)，Cr(VI)是Cr的最高價態(tài)，毒性強，比Cr(III)大 100倍，極易溶于水，通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，對人體危害極大。由于Cr(VI)具有毒性和致癌性，世界衛(wèi)生組織(WHO)已將飲用水中總鉻的最高允許含量設(shè)定為0.05 mg·L-1[1]。

目前，中國飲用水中Cr(VI)的允許濃度也為0.05 mg·L-1[2]。處理含Cr(VI)廢水方法包括化學(xué)沉淀，吸附，離子交換，膜分離，反滲透，凝結(jié)/絮凝和溶劑萃取等[3-9]。在這些方法中，吸附是從廢水中去除鉻的常用方法之一。γ-氧化鋁是一種多孔性、高分散度的固體材料，為微孔結(jié)構(gòu)，比表面積大，具有良好的吸附性能、表面活性和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等。CTS是自然界廣泛存在的陽離子多糖，安全無毒，并可生物降解的鏈狀大分子，含有大量的羥基、氨基，可借助氫鍵，也可借助鹽鍵形成具有類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的籠形分子，進(jìn)而對金屬離子產(chǎn)生螯合作用，因此能有效地吸附或捕集溶液中的金屬離子。已發(fā)表的研究資料中，多是單獨使用氧化鋁或CTS對廢水的吸附研究，而以γ-氧化鋁為載體，負(fù)載天然有機高分子CTS基材料的復(fù)合微球未見報道，無機-有機復(fù)合微球的制備可以有效的利用可再生資源，并提高吸附容量。本文制備Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附材料，研究其對模擬廢水中Cr(VI)的吸附作用和影響因素性，可以為生產(chǎn)廢水中Cr(VI)的去除提供新的方法和理論指導(dǎo)，具有重要的科學(xué)意義和社會意義。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

離心機 L-500，湖南湘儀公司；數(shù)顯型頂置式攪拌器 RW-20，IKA公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9246A型，廈門精藝興業(yè)設(shè)備有限公司；紫外可見分光光度計，島津UV-160A。

冰醋酸，99.5% 西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，AR 上海國藥集團化學(xué)試劑有限公司；CTS 脫乙酰度 ≥85% 濟南海得貝海洋生物工程有限公司；重鉻酸鉀 AR 西隴化工股份有限公司；γ-氧化鋁 ≥92% 淄博杰眾新材料有限公司。

1.2 復(fù)合微球的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的冰醋酸溶液。將CTS和氧化鋁溶于醋酸溶中靜止過夜。向溶脹后的CTS中加入適量PEG 2000(制孔劑)，攪拌至產(chǎn)生大量均勻小氣泡。將CTS緩慢倒入到裝有液體石蠟的燒杯中，攪拌使其成均勻小球，加入適量Span 80(乳化劑)乳化，然后加入適量甲醛(保護氨基)交聯(lián)。加入適量1∶1的乙醇和NaOH的混合液，使其破乳，靜置分成，洗滌后得到甲醛保護CTS微球。將微球置于三口燒瓶中，加入NaOH堿化(活化6位羥基)后，加入適量環(huán)氧氯丙烷(預(yù)交聯(lián)提高球機械強度)，抽濾，洗滌得到甲醛保護的環(huán)氧交聯(lián)CTS微球。

脫甲醛保護：將微球在稀HCl溶液中反應(yīng)6 h，抽濾，熱水邊洗邊用NaOH調(diào)至中性，45 ℃真空干燥得Al2O3/CTS微球。

1.3 吸附實驗

吸附實驗方法：量取50 mL 某濃度的含Cr(VI)水樣于250 mL 錐形瓶中，向其中加入Al2O3/CTS微球若干克，在振蕩器上以120 r ·min-1速率振蕩，定時取樣過濾，測定濾液中Cr(VI)的含量。

吸附量公式(1)計算：

(1)

式中：qe為平衡吸附量(mg·g-1)，C0為吸附前溶液中Cr(VI)初始濃度(mg·g-1)，Ce為平衡濃度(mg·L-1)，V為含Cr(VI)溶液體積(L)，m為吸附劑的質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸時間的影響

從圖1中的曲線可以直觀的看出Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的吸附率隨時間的變化趨勢。在吸附前10min，CTS/Al2O3微球吸附Cr(VI)的吸附率急劇增長，10min時吸附率為90.1%。15min后到40minAl2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的吸附率緩慢增加，增加的幅度很小，當(dāng)吸附時間達(dá)到40min后，Al2O3/CTS復(fù)合微球?qū)r(VI)的吸附達(dá)到平衡，吸附率為95.4%。因此Al2O3/CTS復(fù)合微球?qū)r(VI)吸附的最宜吸附時間為10min，平衡吸附時間為40min。

圖1 時間對吸附Cr(VI)效果的影響

2.2 pH值的影響

酸度既影響吸附劑的表面性質(zhì)，也影響吸附質(zhì)的組成，是吸附過程的重要因素。如圖2所示，不同的pH值對Cr(VI)的吸附性能有明顯的影響，吸附過程明顯依賴著pH值?？梢钥闯?，當(dāng)pH值<5時，吸附率隨pH值的增大而增大，而當(dāng)pH值大于5.0時，吸附率明顯隨著pH值的增大而減小，在pH值=5.0時出現(xiàn)一個頂峰。故Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的最佳pH值為5.0。

當(dāng)pH值較小時，酸性較強，羧甲基CTS中的羧基的離解受到了抑制，使溶液中陰離子減小，而此時-NH2也以氨根離子形式存在，所以導(dǎo)致羧甲基CTS對金屬的吸附絡(luò)合能力大大減弱。隨著pH值的增大，羧基和游離氨基的含量增加，與金屬絡(luò)合能力提高，吸附容量增大。當(dāng)pH值增大7.0，隨著pH值的增大，溶液中的氫氧根離子增多，與Cr(VI)發(fā)生反應(yīng)生成沉淀，降低了溶液中Cr(VI)濃度。

圖2 pH值對Al2O3 / CTS吸附Cr (VI)離子效果的影響

2.3 吸附劑加入量的影響

如圖3所示，當(dāng)吸附劑用量小于0.05g時，Cr(VI)的吸附率隨著吸附劑用量的增加，在吸附劑用量<0.02g時，吸附率隨吸附劑用量的增加而急劇增大，因吸附劑用量的增加使得吸附劑的表面積增加，從而能夠提供更多的吸附位。吸附劑用量在0.02g到0.05g時，吸附劑對Cr(VI)的吸附率緩慢增加，而在吸附劑用量大于0.05g是，吸附率不在隨吸附劑的增加而增大，而是基本保持在一個定值，則吸附達(dá)到平衡，如再增加吸附劑的用量，吸附率不會再增加。故Al2O3/CTS復(fù)合微球?qū)r(VI)吸附的最適用量為0.05g。

圖3 吸附劑用量對吸附Cr(VI)的影響

2.4 Al2O3/CTS吸附Cr(VI)的等溫線

實驗方法，采用分批平衡技術(shù)，用移液管移取50mL不同濃度的Cr(VI)溶液于錐形瓶中，分別加入0.075gAl2O3/CTS復(fù)合微球，然后將錐形瓶放入振蕩器中，在室溫25± 1 ℃下，中速振蕩達(dá)吸附平衡，然后取出離心取樣，用分光光度計測定各樣品的吸光度，計算出吸附后溶液中的Cr(VI)的濃度。

圖4 Al2O3/CTS吸附Cr(VI)的Langmuir吸附等溫線

根據(jù)圖4確定的實驗溫度下Q0及b數(shù)值，具體Q0與b值表1。

同樣為了進(jìn)一步驗證Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的吸附情況，采用無量綱平衡參數(shù)RL的表達(dá)式來表征Langmuir吸附等溫的基本特性：

式中， Co(mg·L-1)為吸附質(zhì)的最大初始濃度；b(L·mg-1)為Langmuir吸附平衡常數(shù)。通過計算，Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的RL值介于0～1之間，表明制備的Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)具有非常很好的吸附作用。

Freundlich等溫方程也是一種經(jīng)典的熱力學(xué)吸附模型[12]，它描述一定溫度、平衡狀態(tài)下，溶液中金屬離子的濃度(Ce)與被吸附的金屬量(qe)的關(guān)系，這一方程也廣泛被應(yīng)用于廢水處理中。Freundlich型(F型)吸附等溫式是基于吸附質(zhì)在多相表面上的吸附建立的經(jīng)驗吸附平衡模式。其線性方程式為：

用吸附實驗數(shù)據(jù)與Freundlich等溫方程進(jìn)行線性擬合分析，其結(jié)果如圖5。

與Langmuir等溫方程相比，F(xiàn)reundlich等溫方程的擬合程度較好，在實驗溫度條件下，F(xiàn)reundlich相關(guān)系數(shù)大于Langmuir等溫方程擬合的相關(guān)系數(shù)。Freundlich常數(shù)1/n值介于0.1～0.5之間，表明Al2O3/CTS復(fù)合微球?qū)r(VI)具有很好的吸附性能。

圖5 Al2O3/CTS吸附Cr(VI)的Freundlich吸附等溫線

表1 Langmuir 和 Freundlich等溫模型參數(shù)

2.5 Al2O3/CTS微球?qū)r(VI)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)

Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的熱力學(xué)函數(shù)ΔG0、ΔH0、ΔS0可通過式(3)、(4)和(5)確定[13]。

(3)

(4)

△G°=△H°-T△S°

(5)

式中Kc是平衡常數(shù)，CAe和Ce(單位均為mg·L-1)是平衡時溶質(zhì)在吸附劑中的和溶液中的濃度。R是理想氣體常數(shù)(8.314J/(K·mol))，T(K)是絕對溫度。

以lnKc ～1/T 作圖可得到一條直線。焓變ΔH°和熵變ΔS°的值可以通過直線的斜率和截距求得，lnKc ～1/T直線圖如圖6所示。

Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的熱力學(xué)參數(shù)見表2。從表2中的結(jié)果可以看出，不同溫度下吸附反應(yīng)的ΔG均小于零，說明該吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的；而且隨著溫度的升高，其數(shù)值下降。吸附過程的焓變(ΔH)大于零，表明該過程是吸熱的。熵變(ΔS)大于零，說明Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)過程中混亂度增加。

表2 不同溫度下Al2O3/CTS對Cr(VI)的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié)論

Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附Cr(VI)的吸附量為41.67mg·g-1，吸附時間40min即可認(rèn)為達(dá)到吸附平衡。在pH值為5左右時，Al2O3/CTS復(fù)合微球?qū)r(VI)的去除效果較好。吸附過程中，ΔGO值在-3.89 kJ·mol-1到-1.05kJ mol-1之間，ΔH° =26.67 kJ·mol-1，ΔS =94.61.81kJ-1·mol-1，說明Al2O3/CTS復(fù)合微球吸附水中Cr(VI)為自發(fā)、吸熱、熵增過程，高溫有利于吸附。