李佳佳,初 蕾，朱志斌，荊 鑫，薛有寶，王 瑋

(中國(guó)海洋大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

目前，鋰離子電池因其高電壓，高能量密度的優(yōu)勢(shì)占據(jù)二次電池的大部分市場(chǎng)。然而，鋰離子電池的有機(jī)電解液所帶來(lái)的安全性問(wèn)題也越來(lái)越突出，因此開(kāi)發(fā)高安全性，高能量密度的下一代新型儲(chǔ)能裝置迫在眉睫[1]。電解液是電池重要的組成部分，開(kāi)發(fā)安全無(wú)毒、穩(wěn)定性高、電壓窗口寬等特點(diǎn)的電解液是電池以及電容器研究的重點(diǎn)[2]。相比于有機(jī)電解液，水系電解液具有成本低、制備簡(jiǎn)單、無(wú)毒、安全性高以及離子電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn)，較高的離子電導(dǎo)率有利于提升儲(chǔ)能器件的功率密度和倍率性能[3]。此外，多價(jià)陽(yáng)離子儲(chǔ)能體系也得到了越來(lái)越多的研究，例如，Zn2+，Al3+，Mg2+基電池等。金屬鋅因其電位低(-0.76V相對(duì)于SHE)、理論容量高(820mAh/g)、資源豐富、無(wú)毒、安全性高等特點(diǎn)而得到越來(lái)越多的關(guān)注[4]。此外，相比于Li+，Na+等單電子氧化還原反應(yīng)，鋅在氧化還原過(guò)程中發(fā)生兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移，可以存儲(chǔ)更多的能量，從而可以進(jìn)一步提升能量密度。

然而，鋅電池發(fā)展的局限性主要在于：可逆地嵌入與脫出鋅離子的正極材料相對(duì)較少。開(kāi)發(fā)可逆脫嵌鋅離子的正極材料成為鋅電池研發(fā)的主要方向之一。目前，已有許多材料被證明可以可逆的脫嵌鋅離子，例如：MnO2、V2O5等[5]，這些材料通常具有二維層狀結(jié)構(gòu)，寬闊的層間距為鋅離子的擴(kuò)散、脫嵌提供了廣闊的空間。在諸多的正極材料中，釩基化合物也被廣泛的應(yīng)用于電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的正極材料。釩元素具有多個(gè)化合價(jià)，可以滿足不同金屬陽(yáng)離子的嵌入所帶來(lái)的化合價(jià)的改變。

本文中，我們通過(guò)水熱法成功的合成了具有層狀結(jié)構(gòu)的VS2，并將其作為鋅電池的正極材料，研究了其電化學(xué)性能；研究表明，鋅離子可以在VS2中進(jìn)行可逆的脫嵌，而且具有較高的放電比容量。該鋅電池為下一代高安全性、綠色環(huán)保的高性能電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的研發(fā)提供了有益的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的原料、試劑和儀器

1.1.1 主要的原料和試劑

偏釩酸銨、氨水、硫代乙酰胺、三氟甲磺酸鋅、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、去離子水、鋅片。

1.1.2 主要的儀器

電化學(xué)工作站(VMP-300)、藍(lán)電充放電儀(CT2001A)、掃描電子顯微鏡(S4800)、電子天平(FA2204B)、鼓風(fēng)干燥烘箱(DGG-9140A)、真空干燥烘箱(DZG-6020)。

1.2 材料的制備與表征

1.2.1 正極材料VS2的制備

正極材料VS2通過(guò)水熱法合成。取30mL去離子水倒入燒杯，加入2mL氨水；將0.468g偏釩酸銨加入到上述的混合溶液中，并攪拌；然后再加入2.25g硫代乙酰胺，并繼續(xù)攪拌一個(gè)小時(shí)；將混合物導(dǎo)入100mL的反應(yīng)釜中，在180℃保溫20h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，并用去離子水和乙醇分別清洗三次，產(chǎn)物在60℃的真空烘箱干燥8h，得到黑色固體粉末。

1.2.2 電解液的制備

稱取14.54g三氟甲磺酸鋅加入到20mL去離子化水中，鋅鹽慢慢溶解直至形成均勻透明的水溶液，密封保存，備用。

1.2.3 正極材料VS2的表征

取一定量的VS2，通過(guò)XRD對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

將一定量的VS2加入到無(wú)水乙醇中，并置于水浴中超聲分散，滴到硅片上，烘干，通過(guò)SEM進(jìn)行形貌的觀察。

1.3 鋅電池電極的制備

1.3.1 鋅電池正極的制備

將VS2、導(dǎo)電炭黑、聚偏氟乙烯粘結(jié)劑按照7∶2∶1的質(zhì)量比混合，置于研缽中研磨均勻，將混合后的漿料刮到裁剪好的不銹鋼箔上，正極活性物質(zhì)的厚度為100μm。將刮好的正極材料置于60℃烘箱，烘干，沖成直徑為12mm的圓片，利用電子天平稱取其質(zhì)量，記錄，并密封保存，備用。

1.3.2 鋅電池負(fù)極的制備

將鋅片裁剪成合適的尺寸，并用砂紙(P600)對(duì)其正反兩面進(jìn)行打磨,沖成直徑為10mm的圓片，置于無(wú)水乙醇中超聲清洗，烘干，密封保存，備用。

1.4 鋅電池的組裝和測(cè)試

1.4.1 鋅電池的組裝

將鋅片和VS2分別置于負(fù)極和正極殼中，使用直徑為16.8mm的玻璃纖維作為隔膜，并滴加200μL的三氟甲磺酸鋅電解液。

1.4.2 鋅電池的電化學(xué)測(cè)試

使用武漢藍(lán)電電子股份有限公司生產(chǎn)的CT2001A充放電儀對(duì)所制備的鋅電池進(jìn)行恒流充放電測(cè)試，電流密度為10mA/g，電壓范圍為0.4～1.2V；此外，使用多通道電化學(xué)工作站(VMP-300)對(duì)鋅電池進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，掃描速度為1mV/s，電壓范圍為0.4～1.2V。

2 結(jié)果與討論

圖1 所合成VS2的X射線衍射圖

圖1為所合成的VS2的X射線衍射圖?？梢钥闯?，合成的VS2的X射線衍射圖樣與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)應(yīng)很好，說(shuō)明所合成的VS2的具有較好的晶型。低角度15.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的是(001)晶面，較大的晶面間距可以滿足鋅離子在其晶格中可逆的嵌入與脫出。

圖2是所合成的VS2的掃描電子顯微鏡圖片。從圖中可以看出，VS2具有片狀的結(jié)構(gòu)，納米片的厚度在100nm～200nm之間，納米片與納米片之間較大的空間可以填充電解液，使得其對(duì)電極材料有充分的浸潤(rùn)性：一方面，很大程度的縮短了電解液離子的擴(kuò)散路徑，提高了離子的傳輸效率；另一方面，增加了電極材料VS2與電解液的接觸面積，可以很大程度地提升電化學(xué)反應(yīng)的速率。

圖2 所合成VS2的掃描電鏡圖

為了表征VS2的電化學(xué)性能，組裝了VS2//Zn扣式電池。圖3左圖為VS2//Zn電池的循環(huán)伏安曲線，電壓范圍為0.4～1.2V，掃描速率為1mV/s。從圖中可以看出，在循環(huán)過(guò)程中，出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰，分別位于0.52V/0.8V、0.64V/0.87V，說(shuō)明鋅離子在VS2中的嵌入與脫出是兩步過(guò)程。隨著掃描速率的增加，曲線的峰電流不斷增加，說(shuō)明鋅離子在VS2中的嵌入與脫出動(dòng)力學(xué)較快。鋅離子與VS2的反應(yīng)式為：

VS2+ 2xe-+ xZn2+→ZnxVS2

圖3右圖所示的為VS2//Zn電池的恒電流充放電曲線?？梢钥闯?，VS2//Zn電池的首圈放電容量可達(dá)55mAh/g，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，依然可以保持較高的放電比容量，在第三十次循環(huán)時(shí)，放電比容量為38mAh/g。此外，每條充放電曲線出現(xiàn)了兩個(gè)電壓平臺(tái)，分別對(duì)應(yīng)著鋅離子在VS2結(jié)構(gòu)中的兩步驟脫出與嵌入過(guò)程，這與左圖的循環(huán)伏安曲線結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文通過(guò)水熱法制備了VS2材料，并將其作為鋅電池正極材料，通過(guò)一系列測(cè)試表明：VS2具有片狀的結(jié)構(gòu),片層之間巨大的空間為電解液的填充提供了場(chǎng)所，縮短了離子的擴(kuò)散路徑，提高了電化學(xué)反應(yīng)效率，此外，鋅離子可以在VS2晶體結(jié)構(gòu)中可逆的嵌入與脫出。VS2//Zn電池具有較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，本文實(shí)驗(yàn)為新型水系二次鋅電池的開(kāi)發(fā)提供了借鑒。