劉長(zhǎng)菊 盧敏 蘇未安 董太源 沈文忠

1)(江西理工大學(xué)理學(xué)院,贛州 341000)

2)(上海交通大學(xué)太陽(yáng)能研究所,物理與天文學(xué)院凝聚態(tài)光譜與光電子物理實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

1 引 言

隨著能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻和綠色發(fā)展理念的逐步推廣,太陽(yáng)能的利用在世界范圍內(nèi)受到了重視[1,2],太陽(yáng)電池得到了廣泛而深入的研究[3,4].當(dāng)半導(dǎo)體材料吸收一個(gè)光子時(shí),一般會(huì)產(chǎn)生一對(duì)具有一定動(dòng)能的熱載流子.熱載流子與晶格發(fā)生碰撞而輻射聲子,在皮秒時(shí)間尺度內(nèi)弛豫到帶邊(圖1(a))[5].太陽(yáng)光譜是一個(gè)從紫外到近紅外區(qū)域的寬光譜,這限制了太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率.在太陽(yáng)電池的各種能量損耗中,光子能量hν(h為普朗克常數(shù),ν為光波頻率)超過(guò)禁帶寬度Eg部分(Δ=hν?Eg)的熱耗散約占33%.圖1(c)所示為光子能量低于禁帶寬度不能被吸收、電子空穴對(duì)的復(fù)合及結(jié)電勢(shì)差與接觸電勢(shì)差等損耗因素.單結(jié)太陽(yáng)電池的極限效率僅為31%—33%,此即Shockley-Queisser極限[6,7].光伏應(yīng)用的推廣與普及有賴于太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率的進(jìn)一步提高和成本的有效降低.盡管目前已提出了多結(jié)疊層太陽(yáng)電池[3,8?10]、上轉(zhuǎn)換太陽(yáng)電池[3,11]以及熱載流子太陽(yáng)電池等[12]方案來(lái)提高太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率,但納米太陽(yáng)電池的研究才剛剛起步,與實(shí)際應(yīng)有還有一定的距離.另一方面,近年發(fā)現(xiàn)的因納米半導(dǎo)體吸收單個(gè)光子而產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)的多重激子效應(yīng)(multiple exciton generation,MEG)能夠有效地利用熱耗散這部分能量,有望提高太陽(yáng)電池等光電子器件的性能,因而得到了廣泛的關(guān)注[2,13,14?26],且其實(shí)驗(yàn)檢測(cè)與理論研究均取得了進(jìn)展.本文綜述了納米半導(dǎo)體的材料組分和形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)MEG的影響,介紹了多重激子效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析方法以及當(dāng)前解釋MEG的理論方法,并總結(jié)了多重激子效應(yīng)在器件上的應(yīng)用,對(duì)其應(yīng)用前景及下一步發(fā)展方向進(jìn)行展望.

圖1 半導(dǎo)體的光激發(fā)與能量損耗(a)傳統(tǒng)光激發(fā)過(guò)程示意圖;(b)多重激子效應(yīng)示意圖;(c)標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)電池中的能量損失過(guò)程[27](①光子能量低于禁帶寬度而不能被吸收,②晶格的熱損耗,③結(jié)電勢(shì)差損耗,④接觸電勢(shì)差損耗,⑤復(fù)合損耗(輻射復(fù)合的過(guò)程是不可避免的));(d)單態(tài)分裂過(guò)程示意圖[28](①初始激發(fā)到S1態(tài),②激發(fā)電子通過(guò)激發(fā)另一個(gè)電子而弛豫到T1態(tài));(e)空間表示的單態(tài)分裂不同階段[29];(f)傳統(tǒng)光激發(fā)和(g)多重激子產(chǎn)生過(guò)程的量子效率(插圖為對(duì)應(yīng)的極限效率)[13]Fig.1.Light excitation process and energy loss process in semiconductors:(a)Schematic of conventional excitation in semiconductors;(b)schematic of multiple exciton generation in nanometer semiconductors;(c)energy loss process in a standard solar cell[27](①non-absorption of below band-gap photons,②lattice thermalization loss,③junction voltage loss,④contact voltage loss,⑤recombination loss(radiative recombination is unavoidable));(d)schematic of singlet fi ssion(①an initial excitation to S1,②the excited electron relaxes to T1state through exciting another electron to T1[28]);(e)illustration of different stages of singlet fi ssion in space[29];conversion of photons into charge carriers(f)without and(g)with carrier multiplication(the inset shows the corresponding dependence of the ultimate power-conversion efficiency)[13].

2 發(fā)展歷史

20世紀(jì)50年代,在半導(dǎo)體材料中發(fā)現(xiàn)了因吸收單個(gè)入射光子而產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)的載流子倍增效應(yīng)[30].熱載流子通過(guò)激發(fā)新的電子-空穴對(duì)(即激子)而弛豫到帶邊,這對(duì)提高太陽(yáng)電池的效率[17]以及提升光電器件的性能具有重要的作用[14,15],因而很快得到了廣泛而深入的研究[31],并發(fā)展了碰撞電離理論闡釋其物理機(jī)理[32?36].但后來(lái)的研究結(jié)果表明[37,38],由于光激發(fā)要同時(shí)遵從動(dòng)量守恒和能量守恒定律,載流子倍增效率較低.硅鍺合金太陽(yáng)電池轉(zhuǎn)換效率僅得到0.5%的提高[38],其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值受到了懷疑.

隨著對(duì)納米材料(即量子點(diǎn))研究的深入[39,40],美國(guó)科學(xué)家Nozik在2001—2002年曾預(yù)言納米半導(dǎo)體中存在高效率的載流子倍增效應(yīng)[14,15].納米半導(dǎo)體具有類似原子的離散能級(jí)(且其帶隙Eg——最高占據(jù)能態(tài)與最低未占據(jù)能態(tài)之間的差值——受其尺度的調(diào)控)[40,41],使得聲子輻射概率降低,從而導(dǎo)致電子的弛豫變慢,有效地抑制了俄歇復(fù)合效應(yīng)[42,43].另一方面,納米半導(dǎo)體的表面電子增多,電子間的相互作用增強(qiáng),因而庫(kù)侖相互作用得到了增強(qiáng)[41].此外,由于納米半導(dǎo)體的尺度很小,載流子的空間區(qū)域受限,動(dòng)量不再守恒[44].因此,納米半導(dǎo)體吸收一個(gè)高能光子產(chǎn)生一個(gè)熱電子后,由于俄歇復(fù)合的有效抑制和庫(kù)侖相互作用的增強(qiáng),熱電子不再以輻射聲子的形式冷卻,而是通過(guò)激發(fā)基態(tài)電子而弛豫到導(dǎo)帶底,如圖1(b)所示[45].該過(guò)程中,當(dāng)光子能量hν高于能量閾值Eth(≥2Eg)時(shí),納米半導(dǎo)體就能夠產(chǎn)生兩個(gè)甚至多個(gè)電子-空穴對(duì),其多重激子產(chǎn)生效率由量子效率IQE(即吸收單個(gè)光子而在其內(nèi)部產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)目)來(lái)表征[37].傳統(tǒng)光吸收過(guò)程吸收單個(gè)光子一般只產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì),其量子效率在hν≥Eg時(shí)為一條直線(圖1(f)),能量轉(zhuǎn)換的極限效率在Eg=1.1 eV時(shí)達(dá)到最大值,為44%.而多重激子效應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的電子-空穴對(duì)數(shù)目與入射光子的能量有關(guān),其效率IQE隨hν的變化如圖1(g)所示的臺(tái)階狀結(jié)構(gòu),其能量轉(zhuǎn)換的極限效率在Eg趨于零時(shí)接近100%[13].

2004年,Califano等[46]使用半經(jīng)驗(yàn)非局域贗勢(shì)方法計(jì)算了CdSe量子點(diǎn)中多重激子產(chǎn)生速率與熱電子俄歇冷卻速率,結(jié)果表明當(dāng)光激發(fā)的熱電子的動(dòng)能大于帶寬Eg時(shí),CdSe量子點(diǎn)中的多重激子產(chǎn)生效率比CdSe晶體內(nèi)的效率高很多,從理論上證實(shí)了Nozik的預(yù)言.圖2(a)所示為熱電子能量高于第一能級(jí)和第八能級(jí)時(shí)直接多重激子產(chǎn)生過(guò)程和俄歇冷卻過(guò)程的激子壽命,圖2(b)所示為光子能量hν≥2Eg時(shí)CdSe量子點(diǎn)中直接多重激子產(chǎn)生與俄歇冷卻過(guò)程的激子壽命.由圖可見,在局部范圍內(nèi),直接多重激子產(chǎn)生的激子壽命可以比俄歇冷卻過(guò)程小,因而其多重激子產(chǎn)生速率高于俄歇冷卻速率.而量子點(diǎn)中惟一與多重激子效應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)的有效機(jī)理就是俄歇冷卻,因此,CdSe量子點(diǎn)中可能存在高效的多重激子效應(yīng).

同年,Schaller和Klimov[17]利用抽運(yùn)-探測(cè)瞬態(tài)吸收光譜的實(shí)驗(yàn)方法在納米PbSe中觀測(cè)到了高效率的多重激子產(chǎn)生現(xiàn)象,首次在實(shí)驗(yàn)中證實(shí)了Nozik的預(yù)言.圖2(c)—圖2(e)表明不同帶隙Eg的PbSe量子點(diǎn)在抽運(yùn)光子能量hν=1.55 eV時(shí)的吸收信號(hào)隨時(shí)間推移緩慢下降,而在hν=3.10 eV時(shí)的吸收信號(hào)隨時(shí)間推移急劇下降.考慮到瞬態(tài)吸收光譜信號(hào)的強(qiáng)度與量子點(diǎn)中的空穴-電子對(duì)數(shù)目相關(guān),因而hν=3.10 eV時(shí)的吸收信號(hào)表明在該量子點(diǎn)中產(chǎn)生了多個(gè)電子-空穴對(duì),即出現(xiàn)了多重激子效應(yīng).圖2(f)所示為碰撞電離效率隨入射光子能量的變化情況,當(dāng)入射光子能量hν≥3Eg時(shí),隨著hν的增加碰撞效率由零顯著增大,到hν≥3.6Eg時(shí)碰撞效率甚至超過(guò)了100%,即多重激子效率IQE甚至超過(guò)200%.多重激子效率與入射光子的能量有關(guān)(圖2(g)).該研究結(jié)果立即引起了廣泛的關(guān)注.在此后的幾年中,多種測(cè)試手段和計(jì)算方法被用于研究納米半導(dǎo)體中的多重激子效應(yīng),在PbSe[47?56],PbS[47,48,57?59],PbTe[60],CdSe[18,46,61],CdTe[62],Si[20,24,63,64],InAs[65?67],InP[68],HgTe[69],CdxHg1?xTe[70],CuInSe2[71,72],Ag2S[73,74]和Ge[75]等量子點(diǎn)、Si量子點(diǎn)陣列[76]以及一維CdSe納米棒[77]中相繼發(fā)現(xiàn)了多重激子效應(yīng).甚至在二維PbSe量子薄膜[78]、石墨烯薄膜[79?87]以及約1μm的PbSe與PbS單晶薄膜[45]中也發(fā)現(xiàn)了有效的多重激子效應(yīng).此外,不僅最近在PbS量子點(diǎn)制備的光電探測(cè)器[88]和由碳納米管構(gòu)建的光電二極管[89]中觀測(cè)到了明顯的多重激子產(chǎn)生,在染料敏化太陽(yáng)電池[2]和量子點(diǎn)太陽(yáng)電池[23]中也觀測(cè)到了超過(guò)100%的量子效率.這些研究結(jié)果揭示了多重激子效應(yīng)在制備下一代高性能光電器件方面具有潛在應(yīng)用價(jià)值,并使多重激子效應(yīng)成為多個(gè)領(lǐng)域交叉研究的熱點(diǎn).為了區(qū)分體材與納米半導(dǎo)體中的類似效應(yīng),強(qiáng)調(diào)量子效應(yīng)對(duì)多重電子-空穴對(duì)(即激子)產(chǎn)生的影響,當(dāng)前科學(xué)界一般都采用“多重激子效應(yīng)”描述納米半導(dǎo)體中的多重激子產(chǎn)生過(guò)程[20,78,90?94],但也有部分科學(xué)家仍采用“載流子倍增”[26,46,47,62,65,66,95?101]這一術(shù)語(yǔ).因此,文獻(xiàn)中的“多重激子效應(yīng)”與“載流子倍增”這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)幾乎為同義詞.

圖2 納米半導(dǎo)體中多重激子效應(yīng)的首次理論與實(shí)驗(yàn)結(jié)果(a)CdSe量子點(diǎn)中直接多重激子產(chǎn)生的激子壽命[46];(b)CdSe量子點(diǎn)中俄歇冷卻產(chǎn)生的激子壽命[46];(c)–(e)不同帶寬Eg時(shí)PbSe量子點(diǎn)在3.10 eV(藍(lán)線)和1.55 eV(紅線)光子激發(fā)下的吸收譜線;(f)碰撞電離效率隨入射光子能量的變化;(g)Eg=0.94 eV時(shí)PbSe量子點(diǎn)在不同能量抽運(yùn)光下的吸收譜[17]Fig.2.First theoretical and experimental results of multiple exciton generation in nanometer semiconductors:(a),(b)Direct carrier multiplication lifetimes with( fi lled squares and solid line)and without(empty squares and dashed line)a hole present,compared to Auger cooling lifetimes( fi lled circles and solid line)[46];(c)–(e)transient absorption spectra for PbSe quantum dots with different Egunder 3.10 eV(blue lines)and 1.55 eV(red lines)pump photon;(f)impact ionization efficiency as a function of pump photon energy;(g)transient absorption spectra of PbSe quantum dot with Eg=0.94 eV under pump photons with different energies[17].

另一方面,在20世紀(jì)60年代,人們發(fā)現(xiàn)四苯晶體吸收一個(gè)高能光子后激發(fā)到一個(gè)單線態(tài)激子,單線態(tài)激子再分裂成一對(duì)三重態(tài)激子(圖1(d))[102],該物理現(xiàn)象被稱為單線態(tài)激子裂變效應(yīng)[28,29,102?115],圖1(e)所示為該物理過(guò)程不同階段在空間上的行為表現(xiàn).盡管物理機(jī)理與多重激子效應(yīng)差異很大,但其效果也是吸收一個(gè)高能光子,產(chǎn)生兩個(gè)甚至多個(gè)電子-空穴對(duì),因而近年也采用多重激子效應(yīng)來(lái)表述單線態(tài)激子裂變效應(yīng)[29,113?115],甚至有研究者認(rèn)為單線態(tài)激子裂變效應(yīng)是有機(jī)半導(dǎo)體材料中的多重激子效應(yīng),從而拓展了當(dāng)前多重激子效應(yīng)的研究范圍.但本文主要闡述的是無(wú)機(jī)納米半導(dǎo)體中多重激子效應(yīng)的研究進(jìn)展,單線態(tài)激子裂變效應(yīng)的研究可以參考相關(guān)文獻(xiàn)[108].

3 多重激子效應(yīng)的產(chǎn)生

當(dāng)前,已在零維(0D)量子點(diǎn)、一維(1D)納米棒、二維(2D)納米薄膜甚至器件結(jié)構(gòu)等多種結(jié)構(gòu)體系中發(fā)現(xiàn)了多重激子效應(yīng).

3.1 量子點(diǎn)體系

3.1.1 PbX(X=Se,S,Te)體系

硫族鉛化物的禁帶寬度Eg很小(體材PbSe與PbS在室溫時(shí)的Eg約為0.28和0.42 eV),因而其內(nèi)產(chǎn)生多重激子效應(yīng)的閾值能量也相應(yīng)較低,這導(dǎo)致硫族鉛化物中多重激子效應(yīng)在實(shí)驗(yàn)上容易實(shí)現(xiàn).另一方面,雖然傳統(tǒng)太陽(yáng)電池的最佳禁帶寬度Eg約為1.15 eV,但新一代太陽(yáng)電池的最佳Eg發(fā)生紅移,受尺度調(diào)控的禁帶寬度Eg能夠?qū)崿F(xiàn)與太陽(yáng)光譜的最佳匹配.此外,納米半導(dǎo)體中的高效多重激子效應(yīng)首次在PbSe量子點(diǎn)體系中發(fā)現(xiàn).因此,不僅PbSe量子點(diǎn)的多重激子效應(yīng)受到廣泛關(guān)注與研究[47?56,116,117],硫族鉛化物中的PbS[47,48,57?59,116],PbTe[60]與PbSexS1?x[116,117]量子點(diǎn)也得到了一定的重視.

早期研究發(fā)現(xiàn)納米硫族鉛化物的閾值能量Eth為2.1Eg—3.0Eg且與材料的尺度無(wú)關(guān)[48,61],其多重激子效率很高,PbSe量子點(diǎn)中的量子效率甚至高達(dá)700%,接近理想多重激子的效率(圖3(a))[13].進(jìn)一步的研究結(jié)果表明其多重激子效率有限[52],而且納米半導(dǎo)體的尺度(或禁帶寬度Eg)對(duì)多重激子效應(yīng)的閾值能量Eth與效率有很大的影響[58,100,116,117].圖3(b)清楚地表明PbS量子點(diǎn)的尺度對(duì)其量子效率具有影響作用,圖3(c)則表明PbS量子點(diǎn)的Eth從大尺度(或體材,即Eg最小)時(shí)的約2.1 eV變化到小尺度(即Eg較大)時(shí)的3.2 eV,但其歸一化閾值能量Eth/Eg卻由體材PbS的4.5降低到小量子點(diǎn)的2.35(圖3(d))[58].最近發(fā)現(xiàn)納米復(fù)合材料中的PbS量子點(diǎn)能夠產(chǎn)生高效的多重激子效應(yīng)[118].單壁碳納米管/PbS量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)中的PbS量子點(diǎn)(直徑為6.5 nm,Eg=0.86 eV)在hν≥4.5Eg時(shí)內(nèi)量子效率高達(dá)300%,多重激子微分效率η=(90%±10%)/Eg,而Eth=2.5Eg.PbS中的多重激子效應(yīng)極大地增強(qiáng)了單壁碳納米管/PbS量子點(diǎn)結(jié)構(gòu)在紫外-可見光區(qū)域的光電導(dǎo)性能[118].PbSexS1?x量子點(diǎn)體系的量子效率隨尺度的變化依賴于組分結(jié)構(gòu)[116,117].圖3(e)表明PbS和PbSexS1?x的量子效率都隨著量子點(diǎn)尺寸的減小而增加,而PbSe量子點(diǎn)的量子效率卻基本保持在0.4[116].Su等[119]采用統(tǒng)計(jì)方法研究了PbSe量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng),發(fā)現(xiàn)閾值能量Eth隨量子點(diǎn)尺度的增加而降低,并存在一個(gè)特征禁帶寬度Egc.當(dāng)Eg＞Egc時(shí),Eth/Eg幾乎保持不變,而Eg＜Egc時(shí),Eth/Eg隨著Eg的減小而增大(圖3(f)).

3.1.2 InX(X=As,P)體系

InAs半導(dǎo)體在295 K時(shí)的禁帶寬度Eg僅為0.354 eV[120],其電子的有效質(zhì)量比空穴的有效質(zhì)量小很多.根據(jù)閾值能量Eth的計(jì)算公式[61,66]

可知InAs納米半導(dǎo)體中的閾值能量Eth接近理論極限2Eg.

Pijpers等[65]最先發(fā)現(xiàn)InAs量子點(diǎn)在入射光子能量hν=2.7Eg時(shí)的量子效率IQE高達(dá)160%.但后來(lái)實(shí)驗(yàn)結(jié)果未能被重復(fù)[95],這可能是由于InAs量子點(diǎn)中帶電激子與雙激子的弛豫壽命相似[67]因而被誤認(rèn)為多重激子產(chǎn)生.排除帶點(diǎn)激子后,InAs量子點(diǎn)在hν達(dá)到3.7Eg時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)多重激子效應(yīng)[121],與Cadirci等[122]的結(jié)果一致.然而,Schaller等[66]卻發(fā)現(xiàn)InAs量子點(diǎn)中存在多重激子效應(yīng),其微分量子效率η約為0.35%/Eg,閾值能量Eth約為2Eg,與理論研究結(jié)果[123,124]相符.

為了證實(shí)InAs量子點(diǎn)中低閾值能量Eth(～2Eg)的多重激子效應(yīng)及其在高性能光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用,InP量子點(diǎn)受到了研究人員的關(guān)注.InP量子點(diǎn)的帶隙較寬(Eg約為1.7—2.0 eV),但其電子的有效質(zhì)量也遠(yuǎn)小于空穴的有效質(zhì)量.這使得InP量子點(diǎn)中多重激子效應(yīng)的閾值能量Eth也接近2Eg.2010年,Binks小組通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)InP量子點(diǎn)中多重激子效應(yīng)的閾值能量Eth=2.1Eg[68],與理論計(jì)算((1)式)的結(jié)果一致;但I(xiàn)nP量子點(diǎn)在入射光子能量hν=2.1Eg時(shí)的多重激子效率IQE=1.18±0.03,相對(duì)較低.

圖3 PbSe和PbS納米半導(dǎo)體中的多重激子效應(yīng)(a)由能量守恒得出的理想多重激子效率(黑色短線)、實(shí)驗(yàn)測(cè)量的PbSe(藍(lán)色方塊)及PbS(紅色圓圈)的多重激子效率隨入射光子能量的變化[13];尺度對(duì)PbS半導(dǎo)體(b)量子效率、(c)多重激子效應(yīng)閾值能量Eth及(d)歸一化閾值能量Eth/Eg的影響[58];(e)PbS,PbSe和PbSxSe1?x半導(dǎo)體中效率ηMEG(ηMEG=Eg/εeh,εeh為產(chǎn)生一個(gè)電子-空穴對(duì)所需的能量)隨其尺度的變化[116];(f)PbSe半導(dǎo)體中多重激子效應(yīng)的閾值能量Eth對(duì)其尺度的依賴關(guān)系[119]Fig.3.Multiple exciton generation in PbSe and PbS nano-semiconductors:(a)Ideal quantum efficiency derived from energy conservation(black bars)and experimental quantum efficiency measured for PbSe(blue solid squares)and PbS(red circles)as a function of pump-photon energy normalized by energy gap[13];size dependence of(b)quantum efficiency IQE,(c)threshold energy of multiple exciton generation Ethand(d)normalized threshold energy Eth/Egin PbS semiconductors[58];(e) ηMEG=Eg/εeh(εehis the electron-hole pair creation energy)plotted versus band gap for PbS,PbSe,and PbSxSe1?x[116];(f)size-dependent threshold energy Ethin PbSe semiconductor[119].

3.1.3 CdX(X=Se,Te)體系

盡管CdSe與CdTe的帶寬Eg(300 K時(shí)分別為1.74和1.475 eV)較大,但其制備技術(shù)成熟,能夠可控地制備得到高質(zhì)量的納米結(jié)構(gòu),這為探索硫族鎘化物體系中的MEG及其物理機(jī)理提供了一定的優(yōu)勢(shì)[61,62,101,123,125?129].

Schaller等[61]于2005年發(fā)現(xiàn)CdSe量子點(diǎn)中MEG的閾值能量Eth約為2.5Eg,低閾值能量(Eth＜3Eg)對(duì)多重激子效應(yīng)在新型光電子器件方面的應(yīng)用具有重要意義.CdSe量子點(diǎn)的能帶邊具有雙激子結(jié)構(gòu)[129],連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)也使高能態(tài)為單激子態(tài)與多激子態(tài)的混合[51],因而其內(nèi)多重激子效應(yīng)應(yīng)該為多種機(jī)理共同作用的結(jié)果.并且其MEG的產(chǎn)生時(shí)間很短(120—60 fs)[127],時(shí)間隨量子點(diǎn)尺寸和入射光子能量而變化.此外,CdSe量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)與電子-聲子弛豫的瓶頸現(xiàn)象無(wú)關(guān)[43];多重激子的弛豫過(guò)程對(duì)溫度存在依賴關(guān)系[126];歸一化能量hν/Eg相同的光子入射時(shí),小顆粒中的多重激子產(chǎn)率高于大顆粒中的產(chǎn)率[123].但CdSe量子點(diǎn)中載流子間存在相互作用,致使吸收峰值與激子數(shù)目之間為非線性關(guān)系[91],因而對(duì)表面效應(yīng)與多重激子效應(yīng)予以區(qū)分顯得尤為重要.后來(lái),發(fā)現(xiàn)CdTe量子點(diǎn)[62]與CdTe/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)[125]的閾值能量Eth分別為2.5Eg和2.65Eg,與CdSe量子點(diǎn)中的Eth相似.

Kobayashi等[62]采用皮秒單光子定時(shí)光譜技術(shù)研究了四正癸基膦酸包覆的CdTe量子點(diǎn)中的MEG,發(fā)現(xiàn)其Eth約為2.5Eg,且光致表面俘獲等作用[130]使得CdTe量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)與其表面狀況緊密相關(guān).

由于實(shí)驗(yàn)技術(shù)的原因,CdSe和CdTe量子點(diǎn)中的多重激子效率至今仍有爭(zhēng)議.Nair等[101]認(rèn)為CdTe與CdSe量子點(diǎn)中沒(méi)有明顯的多重激子效應(yīng),也有研究表明CdTe/CdSe核/殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)中MEG的效率上限為158%[125].

3.1.4 Si和Ge量子點(diǎn)

硅的含量豐富,而且硅半導(dǎo)體技術(shù)是當(dāng)今廣泛使用的集成電路制造技術(shù)的基礎(chǔ),甚至當(dāng)前硅基太陽(yáng)電池的產(chǎn)量超過(guò)光伏電池總量的90%.因此,納米硅中多重激子效應(yīng)具有重要的潛在應(yīng)用價(jià)值,受到了廣泛關(guān)注.

Beard等[20]采用超快瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究了膠體納米硅中的多重激子效應(yīng).對(duì)于直徑9.5 nm的硅量子點(diǎn),其Eth=(2.4±0.1)Eg,在hν=3.4Eg時(shí)的量子效率IQE為260%±20%.Prezhdo研究組則采用第一性原理研究了Si團(tuán)簇中的多重激子效應(yīng)[131,132],他們發(fā)現(xiàn)當(dāng)hν=2Eg—3Eg時(shí),Si7和Si10團(tuán)簇的光激發(fā)態(tài)中出現(xiàn)了多重激子特征,且隨著入射光子能量的增加很快過(guò)渡到多重激子主導(dǎo)的區(qū)域,因而提出直接產(chǎn)生多重激子為Si量子點(diǎn)中MEG的主要機(jī)理.Si7,Ge7團(tuán)簇中多重激子效應(yīng)的閾值能量分別約為8.23和7.58 eV,隨著原子數(shù)目的增多有降低的趨勢(shì)[133].Hyeon-Deuk等[134]采用結(jié)合含時(shí)密度泛函和非絕熱分子動(dòng)力學(xué)的第一性原理研究了Si量子點(diǎn)中多重激子產(chǎn)生與復(fù)合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程,發(fā)現(xiàn)由于量子點(diǎn)中的雙激子態(tài)密度依賴于能量,多重激子產(chǎn)生與光子能量有很大的關(guān)系,并且在低于閾值能量處還存在聲子輔助的多重激子效應(yīng);產(chǎn)生的多重激子在初始階段為高斯分布,而在演化后期變?yōu)楫a(chǎn)率理論預(yù)測(cè)的指數(shù)分布;聲子和量子機(jī)理的雙激子態(tài)重疊在多重激子復(fù)合過(guò)程中發(fā)揮了重要作用.Si量子點(diǎn)之間的相互作用對(duì)多重激子產(chǎn)生具有強(qiáng)烈的影響[135].實(shí)驗(yàn)表明Si量子點(diǎn)在光輻照時(shí)產(chǎn)生熱載流子,其溫度(或動(dòng)能)隨入射光強(qiáng)度的增加而增加[136],其激子的產(chǎn)生行為依賴于量子點(diǎn)的尺度[137].此外,埋植于寬帶基體中的納米Si和Ge中也存在多重激子效應(yīng)[138],多重激子效應(yīng)導(dǎo)致臺(tái)階狀熒光量子效率的出現(xiàn)[24],Si量子點(diǎn)之間的相互作用能夠降低體系多重激子效應(yīng)的閾值能量[139],摻雜使Si納米體系中的閾值能量Eth藍(lán)移[132].

另一方面,繼Timmerman等[140]發(fā)現(xiàn)Er摻雜納米硅中的量子剪裁效應(yīng)之后,Trinh等[64]采用嚴(yán)格校準(zhǔn)吸收光子數(shù)目的超快抽運(yùn)-探測(cè)技術(shù),發(fā)現(xiàn)相鄰多個(gè)Si量子點(diǎn)因吸收一個(gè)高能光子而被直接激發(fā)的現(xiàn)象,且其閾值能量Eth接近2Eg.盡管Takagahara[141]嘗試建立了理論模型,但其中的物理機(jī)理還有待進(jìn)一步澄清.

對(duì)于同為第IV族的Ge而言,其納米結(jié)構(gòu)中多重激子效應(yīng)的閾值能量Eth卻高達(dá)2.8Eg[138],5—6 nm的Ge量子點(diǎn)在hν=2.8Eg時(shí)的激子效率IQE可達(dá)190%[75].

3.1.5 準(zhǔn)金屬量子點(diǎn)體系

準(zhǔn)金屬材料的優(yōu)點(diǎn)在于其帶寬很小(Eg幾乎為零).窄帶半導(dǎo)體不僅具有更高的多重激子效率[142],而且能夠?qū)崿F(xiàn)與太陽(yáng)光譜的最佳匹配[143,144].因此,準(zhǔn)金屬量子點(diǎn)中的MEG效應(yīng)在2017年開始得到重點(diǎn)關(guān)注.

2011年,Allan等[142]從理論上探討了準(zhǔn)金屬α-Sn量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)及其對(duì)太陽(yáng)電池效率的增強(qiáng)作用.隨后,Binks課題組采用超快吸收光譜技術(shù)探測(cè)了準(zhǔn)金屬HgTe量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)[69],發(fā)現(xiàn)3.5 nm的HgTe量子點(diǎn)(Eg約為1.0 eV)在hν=3.1Eg光子輻照時(shí)的多重激子效率為136%±4%.該結(jié)果不僅與硫族鉛化物約120%的多重激子效率[145]接近,而且與太陽(yáng)光譜匹配更佳.

最 近, 在CdxHg1?xTe合 金 量 子 點(diǎn)[70],CuInSe2納米結(jié)構(gòu)[71,72],Ag2S量子點(diǎn)[73,74]甚至Ag量子團(tuán)簇與Cu-Ag量子團(tuán)簇等[146]準(zhǔn)金屬中發(fā)現(xiàn)了多重激子效應(yīng). 雖然量子限制作用使CdxHg1?xTe量子點(diǎn)體系的能級(jí)藍(lán)移[147],但其Eg和Eth仍然比較低[70].CdxHg1?xTe量子點(diǎn)體系的表面俘獲很弱,hν=3.1Eg時(shí)IQE=115%±1%[148].該體系中,Cd0.52Hg0.48Te的性能最優(yōu),其IQE在hν=3.1Eg時(shí)高達(dá)199%±19%,Eth約為2.15Eg[70].CuInSe2量子點(diǎn)的閾值能量Eth=(2.4±0.2)Eg[72],其微分多重激子效率η=(36%±6%)/Eg[72].Ag2S量子點(diǎn)不僅是一種環(huán)境友好的光伏材料[149],且其Eth=2.41Eg,具有優(yōu)異的多重激子分離效率[74],高分離效率來(lái)源于其中的多激子壽命,比同尺度納米PbS和單壁碳納米管高1—2個(gè)數(shù)量級(jí)[73].Ag7及Cu-Ag7量子團(tuán)簇在可見光與近紫外光范圍出現(xiàn)了多重激子,增強(qiáng)了量子團(tuán)簇的高能吸收[146].這些研究結(jié)果對(duì)多重激子效應(yīng)在光電器件中的應(yīng)用具有重要的意義.

3.2 納米棒結(jié)構(gòu)

與帶寬Eg相同的量子點(diǎn)相比,納米棒中的多重激子效應(yīng)具有低閾值能量Eth和高量子效率的特點(diǎn)[150].準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)的PbSe納米棒中,多重激子微分效率η高達(dá)(82%±2%)/Eg,是PbSe量子點(diǎn)效率(η=41%/Eg)的2倍,而Eth=(2.23±0.02)Eg[151].PbSe納米棒的長(zhǎng)徑之比ρ(ρ=L/d,L為納米棒長(zhǎng)度,d為直徑)對(duì)多重激子效應(yīng)有很大的影響[152],ρ為6—7時(shí)多重激子效率最高,約為相同禁帶寬度PbSe量子點(diǎn)效率的2倍.PbSe納米棒的準(zhǔn)一維非對(duì)稱結(jié)構(gòu)使其內(nèi)部的激子束縛增強(qiáng)[153],庫(kù)侖相互作用增大[154],且多重激子態(tài)密度增高[150,152],從而增強(qiáng)了納米棒結(jié)構(gòu)中的多重激子效應(yīng).最近,在II型納米棒異質(zhì)結(jié)中還發(fā)現(xiàn)了低閾值能量、高效率的多重激子效應(yīng)[155].但或許是由于制備與檢測(cè)技術(shù)的因素,納米棒結(jié)構(gòu)中多重激子效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果還比較少.

3.3 納米薄膜結(jié)構(gòu)

納米薄膜是一種量子點(diǎn)陣列結(jié)構(gòu)[156],能夠比較方便地制備成為光電器件.與PbSe量子點(diǎn)相比,PbSe薄膜中的多重激子效率幾乎沒(méi)有什么變化,而且其雙激子壽命、吸收截面與載流子輸運(yùn)性能都得到了增強(qiáng)[78].此外,PbSe薄膜因多重激子效應(yīng)產(chǎn)生的是高遷移率的自由載流子而非電子-空穴對(duì)[157],這使其極易應(yīng)用于光電子器件,甚至不需要任何復(fù)雜的施主/受主體系或外加電場(chǎng).但PbSe薄膜的表面結(jié)構(gòu)對(duì)多重激子效應(yīng)的影響很大.Beard等[158]發(fā)現(xiàn)采用1,2-乙二硫醇(EDT)處理3.7和7.4 nm的PbSe量子點(diǎn)組成的薄膜后不產(chǎn)生多重激子效應(yīng);采用甲胺/乙醇、肼/乙腈處理后的效率IQE約為150%;采用乙醇處理后的效率IQE分別為130%和225%;未經(jīng)化學(xué)處理的效率IQE分別為150%和220%.而PbS納米薄膜中載流子傳輸性能不僅依賴于配體,而且和溫度有關(guān)[159].其多重激子效應(yīng)微分效率高于PbS量子點(diǎn)、PbS納米棒和體材PbS結(jié)構(gòu)[160],甚至約1μm厚的PbS和PbSe單晶薄膜中的多重激子效應(yīng)也與相應(yīng)量子點(diǎn)中的情形相似[45].Nozik等[156]在2010年總結(jié)了PbSe量子點(diǎn)陣列中的多重激子效應(yīng).近年來(lái),納米硅薄膜中多重激子產(chǎn)生[76]、碳納米管與石墨烯中多重激子效應(yīng)[161]及最近在MgxZn1?xO/MgyZn1?yO界面發(fā)現(xiàn)的多重激子效應(yīng)等[162]結(jié)果進(jìn)一步深化了該研究?jī)?nèi)容.

4 多重激子效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)與理論解釋

4.1 多重激子效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)

多重激子效應(yīng)的檢測(cè)主要是確定納米結(jié)構(gòu)中的量子效率IQE與閾值能量Eth.多重激子壽命在10—100 ps范圍內(nèi)[163],故該檢測(cè)需要超快時(shí)間響應(yīng)及很高的分辨本領(lǐng),當(dāng)前絕大多數(shù)研究都采用超快瞬態(tài)光譜技術(shù)[17,20,47,52],包括超快瞬態(tài)吸收(ultrafast transient absorption,UTA)光譜技術(shù)[17,20],太赫茲瞬態(tài)吸收(THz-UTA)技術(shù)[45,164,165]和瞬態(tài)光致發(fā)光譜(transient photoluminescence,tPL)技術(shù)[47,101,125,166].圖4所示為超快瞬態(tài)光譜技術(shù)的探測(cè)原理.該光路的激光系統(tǒng)為脈寬約為100 fs或者更窄的飛秒脈沖激光器,其波長(zhǎng)可以在較大范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié).因其能夠持續(xù)產(chǎn)生超短時(shí)間脈沖,從而直接實(shí)現(xiàn)必要的時(shí)間分辨率.為了區(qū)分多重激子效應(yīng)與多光子吸收效應(yīng),實(shí)驗(yàn)中要求在激發(fā)脈沖的持續(xù)時(shí)間內(nèi)納米半導(dǎo)體只能吸收一個(gè)光子,因而抽運(yùn)光的強(qiáng)度必須足夠小.小強(qiáng)度的抽運(yùn)光使樣品上的信號(hào)非常微弱,這要求實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)必須非常精密以提高信噪比.Binks課題組已對(duì)各種超快瞬態(tài)光譜技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了詳細(xì)的總結(jié)[167].

圖5 瞬態(tài)光柵檢測(cè)技術(shù)原理圖Fig.5.Schematic of generation and detection principles using the transient grating technique.

另一方面,瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)因其具有較高的靈敏度與較寬的探測(cè)光波長(zhǎng)范圍,可以測(cè)量一些瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)難以測(cè)量甚至無(wú)法測(cè)量的動(dòng)態(tài)性能,因而受到關(guān)注.瞬態(tài)光柵技術(shù)是一種成熟的四波混頻激光技術(shù).圖5所示為改進(jìn)的瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)原理圖.抽運(yùn)脈沖經(jīng)過(guò)光柵之后形成衍射光場(chǎng),它與樣品的相互作用使得樣品的復(fù)折射率具有空間周期性.對(duì)于探測(cè)光而言,樣品就是一個(gè)瞬態(tài)衍射光柵.通過(guò)測(cè)量探測(cè)光束衍射光對(duì)時(shí)間的依賴情況,即可確定樣品復(fù)折射率的動(dòng)態(tài)信息.該技術(shù)現(xiàn)已用于探測(cè)載流子動(dòng)態(tài)變化、熱擴(kuò)散、光生粒子的擴(kuò)散、光生載流子的能量到液體的轉(zhuǎn)移、結(jié)構(gòu)或取向松弛、液體中的聲速等現(xiàn)象.Shen等[168]采用改進(jìn)的瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)研究了納米PbS中多重激子產(chǎn)生的動(dòng)態(tài)行為,發(fā)現(xiàn)了一些很有意思的現(xiàn)象.改進(jìn)的瞬態(tài)光柵光譜技術(shù)為研究納米半導(dǎo)體中多重激子效應(yīng)的動(dòng)態(tài)行為提供了另一種技術(shù)方案.

4.2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析

超快瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)中,信號(hào)強(qiáng)度正比于抽運(yùn)脈沖在半導(dǎo)體量子點(diǎn)中所激發(fā)的激子數(shù)目.一般情況下瞬態(tài)吸收信號(hào)如圖6所示,其特征是由初始的峰值快速衰減到平緩趨勢(shì).峰值處信號(hào)強(qiáng)度a與平臺(tái)處信號(hào)強(qiáng)度b的比值正比于每一個(gè)受激納米半導(dǎo)體中所產(chǎn)生的平均激子數(shù)目.因此,在低光強(qiáng)入射(多光子吸收不發(fā)生)時(shí),多重激子效應(yīng)的量子效率IQE表示為[52]

圖6 運(yùn)用超快瞬態(tài)吸收曲線計(jì)算多重激子效應(yīng)量子效率Fig.6.Illustration of the method for calculating quantum efficiency from UTA traces.

然而,考慮到抽運(yùn)光子所產(chǎn)生的平均激子數(shù)目M是光強(qiáng)的函數(shù),多重激子效率IQE應(yīng)滿足[68]

式中σ為量子點(diǎn)對(duì)激發(fā)波長(zhǎng)的吸收截面,J為激發(fā)光的光子流密度,σJ為每個(gè)量子點(diǎn)平均吸收的光子數(shù)目.由此可見,只有當(dāng)J!0時(shí),M才等于IQE,這要求測(cè)量多重激子效應(yīng)時(shí)的入射光強(qiáng)要很小,否則會(huì)出現(xiàn)不可避免的差異.

確定多重激子效應(yīng)閾值能量Eth時(shí),則是通過(guò)測(cè)量同一樣品在不同光子能量激發(fā)下的多重激子效率IQE,從而獲得IQE隨hν的變化.再經(jīng)過(guò)擬合得到IQE偏離100%的拐點(diǎn)位置,該位置所對(duì)應(yīng)的入射光子能量hν即為該納米半導(dǎo)體多重激子效應(yīng)的閾值能量Eth[167].

4.3 多重激子效應(yīng)的理論解釋

迄今為止,已提出了三種理論來(lái)闡釋多重激子效應(yīng).Nozik小組[90]及其合作者[48]考慮到高能激發(fā)的載流子處于單激子態(tài)與多激子態(tài)形成的相干疊加態(tài)而非多電子系統(tǒng)哈密頓量的本征態(tài),提出了多重激子效應(yīng)的單激子態(tài)與多激子態(tài)相干疊加理論[48,90],并報(bào)道了相應(yīng)的理論計(jì)算結(jié)果.但證實(shí)該理論的實(shí)驗(yàn)結(jié)果至今未見報(bào)道.

Klimov小組[99]及其合作者[18]提出虛擬多激子態(tài)激發(fā)理論來(lái)解釋多重激子效應(yīng).他們認(rèn)為價(jià)帶電子間的庫(kù)侖相互作用可以產(chǎn)生一個(gè)虛擬的雙激子態(tài),吸收一個(gè)光子可促使虛擬雙激子態(tài)向真實(shí)雙激子態(tài)過(guò)渡,從而產(chǎn)生了多重激子效應(yīng).這一過(guò)程類似于虛擬拉曼躍遷.采用二階微擾理論的計(jì)算結(jié)果表明多重激子效率正比于雙激子態(tài)與單激子態(tài)的態(tài)密度比值,也正比于帶內(nèi)躍遷和帶間躍遷矩陣元的比值,計(jì)算獲得的IQE與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.

盡管人們認(rèn)為碰撞電離理論無(wú)法解釋多重激子效應(yīng)(因?yàn)槎嘀丶ぷ有?yīng)是納米半導(dǎo)體中俄歇復(fù)合的逆過(guò)程),但第一性原理的計(jì)算結(jié)果[49,50]表明碰撞電離理論可以解釋多重激子效應(yīng),因而也有人利用非相干碰撞電離理論來(lái)解釋多重激子效應(yīng).這三種理論在某種程度上都可以合理地闡釋納米半導(dǎo)體中的多重激子效應(yīng).但多重激子產(chǎn)生的機(jī)理可能取決于納米半導(dǎo)體的尺寸和光子能量超過(guò)帶隙的多余部分,更為全面的理論解釋還有待于更為充分且精確的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

4.4 關(guān)于多重激子效應(yīng)的爭(zhēng)議

隨著對(duì)多重激子效應(yīng)研究的深入和報(bào)道結(jié)果的增多,研究結(jié)果之間出現(xiàn)了較大差異甚至矛盾.產(chǎn)生的爭(zhēng)議主要集中在多重激子是否產(chǎn)生、多重激子效率IQE和閾值能量Eth三個(gè)問(wèn)題上.CdSe量子點(diǎn)[101]與納米PbSe[169,170]在能量hν ＞Eth的光子照射下未產(chǎn)生多重激子的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,與已發(fā)現(xiàn)的CdSe量子點(diǎn)[19,61]和納米PbSe[17]中發(fā)生了多重激子效應(yīng)相矛盾.甚至同一研究組也未能重復(fù)InAs量子點(diǎn)中效率為160%的多重激子產(chǎn)生[65,95],且進(jìn)一步分析表明InAs量子點(diǎn)樣品中沒(méi)有多重激子產(chǎn)生.實(shí)驗(yàn)方面的困難和納米材料特性參數(shù)的不確定性造成了這樣的差異,同時(shí)引起了是否產(chǎn)生多重激子效應(yīng)的爭(zhēng)議.而對(duì)于同種組分的納米半導(dǎo)體(如PbSe量子點(diǎn)),不同研究組測(cè)得的IQE差異也很大[13,17,47,48,51?53,61,78,92,96,158]. 有hν=7.8Eg時(shí)高達(dá)700%的IQE,也有hν=4.8Eg時(shí)IQE僅為170%的結(jié)果.體材PbSe和PbS的載流子倍增效率高于相應(yīng)量子點(diǎn)中多重激子產(chǎn)生效率[45],與量子尺寸效應(yīng)增強(qiáng)多重激子效應(yīng)的結(jié)論也互相矛盾.此外,雖然實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明閾值能量Eth只取決于半導(dǎo)體材料而非幾何尺度(或納米半導(dǎo)體的帶隙Eg)[20,48,61,66],但納米PbSe的Eth=2.1Eg和Eth=2.9Eg的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[48,61]以及Eth隨著Eg而變化的計(jì)算結(jié)果[100]都表明Eth與Eg之間存在某種關(guān)系.但是這種關(guān)系的具體形式以及決定Eth的因素至今仍不清楚[13,17,48,100].

多重激子效應(yīng)的三種解釋理論無(wú)力澄清這些爭(zhēng)議.爭(zhēng)議的解決只能依賴于進(jìn)一步精確的實(shí)驗(yàn)和精細(xì)的分析.Trinh等[52]進(jìn)行了精細(xì)的飛秒瞬態(tài)光譜實(shí)驗(yàn),結(jié)果表明確實(shí)在納米PbSe中產(chǎn)生了多重激子效應(yīng),但其效率IQE需要精細(xì)計(jì)算.Binks[167]從實(shí)驗(yàn)的角度分析了產(chǎn)生這些爭(zhēng)議的可能原因.Su等[119]基于碰撞電離機(jī)理建立了一個(gè)統(tǒng)計(jì)理論模型,并利用該模型詳細(xì)研究了PbSe量子點(diǎn)中的多重激子產(chǎn)生,得到了一些對(duì)澄清爭(zhēng)議有利的結(jié)果.Bruhn等[171]最近采用一種新穎的純光譜方法研究多重激子效應(yīng),不僅在納米硅中得到了多重激子產(chǎn)生的明確的光譜特征,并揭示出其閾值能量與效率均依賴于量子點(diǎn)的尺度.這些精細(xì)的研究結(jié)果有利于逐漸澄清曾經(jīng)存在的爭(zhēng)議.

5 多重激子的分離

設(shè)計(jì)基于多重激子效應(yīng)的新型高效量子點(diǎn)太陽(yáng)電池及新型光電器件時(shí),首要解決的問(wèn)題是如何在多重激子復(fù)合之前進(jìn)行有效的分離.因多重激子的分離效率決定了新型光電器件的性能,故受到廣泛關(guān)注與重視[2,21,23,78,93,172,173].事實(shí)上,Nozik[15]早在2002年就認(rèn)識(shí)到有效分離多重激子的重要性,并設(shè)計(jì)了一種實(shí)現(xiàn)多重激子分離的器件結(jié)構(gòu).然而,實(shí)驗(yàn)表明分離效果并不理想[78,93].原因在于多重激子的分離不僅需要合適的幾何結(jié)構(gòu),還需要有效的電子受主或施主能級(jí).目前,有關(guān)多重激子分離的研究主要集中在量子點(diǎn)-有機(jī)分子、II型核-殼異質(zhì)半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)及恰當(dāng)?shù)哪軒ヅ浣Y(jié)構(gòu)三方面.

激發(fā)吸附了有機(jī)分子的半導(dǎo)體量子點(diǎn)時(shí),半導(dǎo)體量子點(diǎn)中的激發(fā)電子(或空穴)會(huì)向表面吸附的電子受體有機(jī)分子(或空穴受體有機(jī)分子)轉(zhuǎn)移,而當(dāng)載流子在量子點(diǎn)與吸附分子界面上為超快界面轉(zhuǎn)移時(shí),就能夠有效分離高能光子所激發(fā)的多重激子[21,128,174].Lian研究組系統(tǒng)地研究了無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)-有機(jī)分子中的多重激子分離,包括CdSe量子點(diǎn)-亞甲基藍(lán)(MB+)[21],CdSe量子點(diǎn)-Re(CO)3Cl(dcbpy)(dcbpy為4,4′-二羧基-2,2′-聯(lián)吡啶)[175],CdSe量子點(diǎn)-吩噻嗪(PTZ)[176],Cd3P2量子點(diǎn)-羅丹明B(RhB)[177],PbS量子點(diǎn)-MB+[178,179],CdS量子點(diǎn)-RhB[180],InP量子點(diǎn)-甲基紫(MV2+)與InP/CdS-MV2+[181]和準(zhǔn)II型量子點(diǎn)CdSe/CdS-MV2+[182]等復(fù)合體系中的激子分離,發(fā)現(xiàn)吸附合適的有機(jī)分子能夠增加多重激子的分離效率.利用瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試,發(fā)現(xiàn)CdSe量子點(diǎn)-MB+復(fù)合體中的電子快速轉(zhuǎn)移到MB+分子,激子的平均分離時(shí)間約為2 ps[21].而CdSe量子點(diǎn)-PTZ復(fù)合體卻因空穴轉(zhuǎn)移到PTZ而實(shí)現(xiàn)了激子分離[176].CdSe量子點(diǎn)-Re(CO)3Cl(dcbpy)復(fù)合體中電子轉(zhuǎn)移速率受量子點(diǎn)的尺度影響[175].PbS量子點(diǎn)-MB+復(fù)合體內(nèi)的激子分離速率遠(yuǎn)大于復(fù)合速率[178],且電子受體的存在不會(huì)影響多重激子效應(yīng)的產(chǎn)生,激發(fā)的所有激子都能實(shí)現(xiàn)有效分離,并獲得了112%的量子效率[179].甚至在準(zhǔn)II型量子點(diǎn)CdSe/CdS-MV2+復(fù)合體系中進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)了單量子點(diǎn)中19個(gè)激子的超快分離[182].此外,Matylitsky等[128]發(fā)現(xiàn)CdSe量子點(diǎn)-MV2+復(fù)合體中電子由量子點(diǎn)導(dǎo)帶到MV2+分子的轉(zhuǎn)移特征時(shí)間僅為70 fs,且能有效分離4個(gè)以上激子.Wang等[183]發(fā)現(xiàn)CdSe/CdS/ZnS-MV2+復(fù)合體中的激子分離速度與CdSe-MV2+體系相比有所降低,但其復(fù)合速率下降得更快.對(duì)于超快界面轉(zhuǎn)移的機(jī)理、量子點(diǎn)表面結(jié)構(gòu)對(duì)激子分離的影響及超快界面轉(zhuǎn)移的應(yīng)用等問(wèn)題,Knowles等[174]在最近進(jìn)行了詳細(xì)的研究.但能夠有效分離各種納米半導(dǎo)體中多重激子的有機(jī)分子還有待于進(jìn)一步研究.

隨著各種光譜技術(shù)對(duì)II型核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)中激子的分離與復(fù)合問(wèn)題的深入研究[172,182,184?187],發(fā)現(xiàn)II型核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)也可以實(shí)現(xiàn)多重激子的有效分離[172].由兩種或多種有適當(dāng)晶格失配的納米半導(dǎo)體合成的II型核-殼結(jié)構(gòu)在界面處的導(dǎo)帶邊與價(jià)帶邊具有特殊的排列,其徑向勢(shì)為臺(tái)階狀結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其電子(或空穴)局限于核內(nèi)而空穴(或電子)局限于殼層中.而且其電子-空穴波函數(shù)的重疊也會(huì)減少,導(dǎo)致電子-空穴復(fù)合時(shí)間變長(zhǎng).這些因素都有利于激子的分離.因此,Ghosh研究組[172]認(rèn)為II型半導(dǎo)體核-殼納米結(jié)構(gòu)可能是分離多重激子的最佳手段.利用飛秒帶寬抽運(yùn)-探測(cè)光譜技術(shù),發(fā)現(xiàn)II型CdSe/ZnTe核-殼納米結(jié)構(gòu)中的空穴在脈寬時(shí)限內(nèi)從CdSe核轉(zhuǎn)移到ZnTe殼層中,而激子的冷卻時(shí)間隨著外殼層厚度的增加而增大[172].利用瞬態(tài)光致發(fā)光光譜技術(shù),發(fā)現(xiàn)II型CdS/ZnSe核-殼結(jié)構(gòu)中存在由ZnSe殼層的價(jià)帶頂?shù)紺dS核導(dǎo)帶底的間接躍遷(該能隙小于CdS與ZnSe的帶隙),從而在CdS/ZnSe結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生激子e(CdS)/h(ZnSe);與CdS核激發(fā)后空穴再轉(zhuǎn)移到ZnSe殼層形成的激子e(CdS)/h(ZnSe)相比,間接躍遷產(chǎn)生的激子e(CdS)/h(ZnSe)受到的載流子俘獲較小[188].雖然II型核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠分離多重激子這一事實(shí)得到了認(rèn)可,但其分離效果差異較大.Dooley等[189]在II型CdSe/CdTe納米棒結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)了500 fs內(nèi)電子從CdTe核轉(zhuǎn)移到CdSe殼層中,Okano等[190]在II型CdS/CdTe納米棒異質(zhì)結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)的光生電子從CdTe到CdS的轉(zhuǎn)移時(shí)間為亞皮秒量級(jí).此外,雖然II型核-殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)在空間上將激子進(jìn)行了分離,但分離后的空穴和電子仍然被限制,如何進(jìn)行有效利用還需要進(jìn)一步研究.

如果氧化物與量子點(diǎn)的能級(jí)能夠適當(dāng)匹配,則該復(fù)合體系也能夠?qū)崿F(xiàn)多重激子的有效分離[2,23,191,192].在量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池中,電子由量子點(diǎn)注入金屬氧化物中從而使得光生激子快速分離,但俄歇復(fù)合卻限制了一個(gè)量子點(diǎn)同時(shí)輸出多個(gè)電子.Cao等[192]發(fā)現(xiàn)絨面修飾的ZnO納米線陣列增強(qiáng)了CdTe量子點(diǎn)中激子的分離效果.Parkinson研究組利用PbS量子點(diǎn)能級(jí)與TiO2能帶的匹配,在比雙激子壽命還短的50 fs時(shí)間內(nèi)將PbS量子點(diǎn)內(nèi)的電子轉(zhuǎn)移到了TiO2底板,從而實(shí)現(xiàn)了多重激子的有效分離[2].Semonin等[23]則利用ZnO實(shí)現(xiàn)了PbSe量子點(diǎn)太陽(yáng)電池中多重激子的有效分離,獲得了114%±1%的外量子效率.?ídek等[191]在CdSe-ZnO體系中發(fā)現(xiàn)了大于俄歇復(fù)合的電子注入,實(shí)現(xiàn)了多重激子的分離.實(shí)驗(yàn)證明該方法對(duì)多重激子的分離是有效的,其不足之處在于可用的氧化物較少(當(dāng)前只有ZnO和TiO2),且普適性尚不清楚.

多重激子的有效分離不僅與納米半導(dǎo)體的成分有密切關(guān)系[73,74],還受其結(jié)構(gòu)形貌[77]和摻雜的影響[193].例如,與同尺寸的PbS量子點(diǎn)及單壁碳納米管相比,Ag2S量子點(diǎn)中的多重激子壽命高1—2個(gè)數(shù)量級(jí)[73],自然具有較高的多重激子分離效率[74];最近還發(fā)現(xiàn)CdSe納米棒中的多重激子分離效率與CdSe量子點(diǎn)相比有了極大的增強(qiáng)[77];添加稀土磷酸鹽離子可以增強(qiáng)無(wú)機(jī)/有機(jī)混合太陽(yáng)電池中激子的分離,電子轉(zhuǎn)移速率甚至比用TiO2作為電子受體時(shí)提升60%[193].因此,要透徹地研究納米結(jié)構(gòu)中多重激子的有效分離十分困難,很多問(wèn)題仍在研究之中[194,195].但理論和實(shí)驗(yàn)已經(jīng)表明通過(guò)超快界面電荷轉(zhuǎn)移確實(shí)可以實(shí)現(xiàn)分離并提取多重激子,而且量子限制效應(yīng)導(dǎo)致的納米半導(dǎo)體能帶調(diào)控作用可以進(jìn)一步提升多重激子的分離效率[196].

6 MEG在光電器件中的應(yīng)用

多重激子效應(yīng)不僅能夠提高太陽(yáng)電池的效率[14,15]從而突破Shockley-Queisser極限[7],并且能夠增強(qiáng)新型光電器件的性能.理論計(jì)算表明多重激子效應(yīng)能夠?qū)谓Y(jié)太陽(yáng)電池的極限效率提升到60.3%[17],極大地超過(guò)了31%的Shockley-Queisser極限.且太陽(yáng)電池的極限效率隨著帶隙Eg的減小而增大,甚至趨近100%[13].在太陽(yáng)的AM1.5光照下,MEG將單結(jié)太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高至44.4%,將雙結(jié)太陽(yáng)電池的能量轉(zhuǎn)換效率提高至47.7%[197].另一方面,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)多重激子效應(yīng)能夠明顯增強(qiáng)納米PbSe/單晶硅異質(zhì)結(jié)在可見光波段的正、反向電流[198],能夠極大地增強(qiáng)PbS量子點(diǎn)光電導(dǎo)探測(cè)器的內(nèi)光電導(dǎo)增益[88],能夠提高單壁碳納米管p-n結(jié)光電二極管中的電子-空穴對(duì)數(shù)目并出現(xiàn)臺(tái)階狀的反向光電流[89].在由PbSe量子點(diǎn)制備的光電導(dǎo)器件中發(fā)現(xiàn)了高達(dá)210%的多重激子分離效率[92].最近在納米結(jié)構(gòu)石墨烯/TiO2肖特基二極管中發(fā)現(xiàn)了因多重激子產(chǎn)生而明顯增強(qiáng)的量子效率[199],且摻雜石墨烯可以顯著地改變量子效率.這些結(jié)果奠定了多重激子效應(yīng)應(yīng)用于新型光電器件的基礎(chǔ).

然而直到2010年才第一次在光伏器件上觀測(cè)到了多重激子效應(yīng)[2].Parkinson研究組使用PbS量子點(diǎn)和TiO2制備了量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)電池,該敏化太陽(yáng)電池在hν=3.1 eV、強(qiáng)度為4.3 mW/cm2的連續(xù)光照時(shí)出現(xiàn)了170%的光電流轉(zhuǎn)化效率,而且穩(wěn)定地持續(xù)了8 h[2].該研究不僅第一次證實(shí)了多重激子效應(yīng)應(yīng)用于光電子器件的可能,并且還提出了一種快速提取多重激子電量的可行方案.2011年,Semonin等[23]報(bào)道了PbSe量子點(diǎn)太陽(yáng)電池的性能.多重激子效應(yīng)使PbSe量子點(diǎn)太陽(yáng)電池中出現(xiàn)了114%±1%的外量子效率最大值,對(duì)應(yīng)的內(nèi)量子效率高達(dá)130%.最近還在納米CuInSe2太陽(yáng)電池中發(fā)現(xiàn)了120%的外量子效率,并且能夠有效地提取所產(chǎn)生的多重激子[71].此外,在有機(jī)光伏電池中也發(fā)現(xiàn)109%的外量子效率,相應(yīng)的內(nèi)量子效率高達(dá)160%[111].這些結(jié)果為多重激子效應(yīng)在光伏器件中的應(yīng)用提供了參考.

然而,Binks[167]的研究結(jié)果卻表明量子點(diǎn)中的多重激子效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)電池的性能增強(qiáng)作用非常小.這和Su等[143]計(jì)算的納米Si中多重激子效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)電池效率的增強(qiáng)效果較低的結(jié)論一致.原因在于太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率決定于太陽(yáng)光譜與器件量子效率的重疊面積.而納米Si太陽(yáng)電池因其較大的帶隙(Eg＞1.15 eV)和較高的閾值能量(Eth約為2.2Eg—3.1Eg),多重激子的量子效率與太陽(yáng)光譜的重疊非常有限(圖7),因而其內(nèi)的多重激子效應(yīng)對(duì)太陽(yáng)電池效率的增強(qiáng)效果有限.多重激子效應(yīng)致使與太陽(yáng)光譜匹配度最佳的禁帶寬度Eg減小,對(duì)光伏器件而言,窄帶半導(dǎo)體可能更具有研究?jī)r(jià)值.高壓下形成的Si-III/BC8結(jié)構(gòu)具有較低的禁帶寬度Eg,其閾值能量Eth較低而多重激子產(chǎn)率卻提高一個(gè)數(shù)量級(jí)[144].因此,納米Si-III/BC8結(jié)構(gòu)中的MEG效應(yīng)有望能夠有效增強(qiáng)新型太陽(yáng)電池效率.

圖7 AM1.5光譜與納米Si中的量子效率(藍(lán)色線為2 nm的Si量子點(diǎn),紅色線為5 nm的Si量子點(diǎn),虛線為理想多重激子效應(yīng),實(shí)線為模型計(jì)算結(jié)果,黑色虛線為沒(méi)有多重激子效應(yīng)的情況)Fig.7.AM1.5 spectrum and quantum efficiency in Si nanocrystals(blue lines are for Si quantum dots with 2 nm diameter and red lines for 5 nm,dotted lines denote the ideal MEG,solid lines denote the results of theoretical calculation,and black dotted line is for Si quantum dots without MEG).

7 MEG前景展望

盡管目前對(duì)納米半導(dǎo)體中多重激子效應(yīng)的研究還集中在理論探索與提升量子點(diǎn)太陽(yáng)電池能量轉(zhuǎn)換效率方面,但其潛在的巨大應(yīng)用價(jià)值和非常廣泛的應(yīng)用范圍已初步顯現(xiàn)[143].納米技術(shù)的發(fā)展使我們有可能在納米尺度內(nèi)有效地控制載流子間的相互作用及其動(dòng)態(tài)過(guò)程,這為抑制聲子輻射、俄歇復(fù)合以及載流子轉(zhuǎn)移到表面態(tài)等能量損耗并優(yōu)化吸收邊奠定了基礎(chǔ),為進(jìn)一步增強(qiáng)多重激子效應(yīng)并拓展其應(yīng)用提供了多種方案[200?202].

當(dāng)然,在多重激子效應(yīng)廣泛應(yīng)用于新型光電子器件之前,該領(lǐng)域還有一些問(wèn)題需要澄清.1)表面對(duì)多重激子效應(yīng)的影響.半導(dǎo)體材料的納米化使其比表面積增加,表面的缺陷能級(jí)一般也會(huì)隨之增加,它們對(duì)多重激子的產(chǎn)生及分離的影響至今知之甚少.2)納米結(jié)構(gòu)的維度及其形貌對(duì)多重激子效應(yīng)的影響.Zhu和Lian[77]發(fā)現(xiàn)納米棒對(duì)多重激子的分離具有增強(qiáng)作用,而Cate等[195]發(fā)現(xiàn)量子點(diǎn)中多重激子效應(yīng)產(chǎn)生的甚至是自由電荷.目前對(duì)納米結(jié)構(gòu)維度與形貌的影響還沒(méi)有形成統(tǒng)一認(rèn)識(shí).3)多重激子的有效分離.盡管已經(jīng)提出了多種多重激子分離方法,但如何有效地分離多重激子仍然是一個(gè)需要深入研究的問(wèn)題.半導(dǎo)體納米體系的復(fù)雜性使這些問(wèn)題異常復(fù)雜,但每個(gè)問(wèn)題的澄清都是多重激子效應(yīng)研究的重要進(jìn)展,也有利于實(shí)現(xiàn)多重激子效應(yīng)在光電器件中的應(yīng)用.

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