張敏，張濤，郜志云,*，孫宏亮，劉偉江

1. 首都師范大學資源環(huán)境與旅游學院，北京 100048 2. 環(huán)境保護部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012

重金屬及有機氯農藥是一類具有持久性、生物蓄積性和毒性的環(huán)境污染物，可以通過食物鏈在生態(tài)系統(tǒng)中富集傳播[1-2]。魚類在水生態(tài)系統(tǒng)中處于食物鏈的較高層級，可較好地作為表征水環(huán)境污染程度的生物指示體。人類食用含有重金屬的魚會對腎臟、肝臟等主要器官造成損傷，嚴重危害健康[3]，OCPs對人體更具有“三致”(致癌、致畸和致突變)作用[4]。

保安湖是長江中下游南岸一個典型的淺水草型湖泊，位于湖北省大冶市西北部，屬梁子湖水系，以生活用水和漁業(yè)養(yǎng)殖為主。大冶市屬于《重金屬污染防治“十三五”規(guī)劃》重點防控區(qū)，保安湖主要入?yún)R支流上游分布有相當數(shù)量的涉重企業(yè)；保安湖周邊農業(yè)種植廣泛分布，歷史上HCHs和DDTs等有機氯農藥被大量用于防治農業(yè)病蟲害。重金屬和有機氯農藥通過各種途徑進入保安湖湖體，對水生態(tài)系統(tǒng)造成一定的生態(tài)風險。保安湖作為水產養(yǎng)殖發(fā)達的湖泊，研究其盛產的魚類可食用部分重金屬和有機氯農藥污染狀況和健康風險十分必要。

本文以保安湖中主要食用魚為重點研究對象，對其可食用部分中的重金屬(Cr、Cd、As、Pb、Hg、Cu、Zn)和有機氯農藥(HCHs、DDTs)富集情況展開調查，分析魚體組織內重金屬和HCHs、DDTs污染狀況，進而對保安湖的主要水產品進行健康風險評估，以期為保安湖的污染防治和居民膳食指導提供參考。

1 材料與方法(Materials and methods)

1.1 樣品采集

采用傳統(tǒng)捕撈形式的魚類資源調查方法，于2015年3月在保安湖捕獲三類不同品種的魚(團頭魴、鯽魚、草魚)共20尾，體長15～35 cm，采集地點包括保安鎮(zhèn)、還地橋鎮(zhèn)和東風農場等，盡可能地涵蓋整個湖區(qū)。樣品現(xiàn)場用水洗凈，冷凍保存運輸回實驗室。

1.2 樣品處理與分析

將魚樣在室溫下解凍剝離魚刺后，用去離子水沖洗、晾干，將魚體肌肉用不銹鋼剪刀剪碎，勻漿器勻漿后冷凍干燥，研磨成粉待測。研磨時每種魚3～4條匯集成一個樣品用于測定重金屬和有機氯農藥含量。魚樣中重金屬的測定采用濕法消解進行前處理，Cr、Cd、As、Pb、Cu和Zn采用電感耦合等離子體質譜儀(Perkin Elmer, Elan DRC-e)測定，Hg采用原子熒光分光光度計(北京普析，PF6-2型)進行分析。魚樣中HCHs、DDTs采用加速溶劑萃取凈化、凝膠滲透色譜法在線凈化，后繼續(xù)用多層硅膠柱純化的前處理方法，用氣相色譜-質譜法(Angilent GC/MS-6890/5975)分析，外標法定量檢測。

1.3 質量控制

重金屬測定時所有樣品進行平行樣測定，各種目標重金屬的相對標準偏差均小于5%，同時采用標準物質進行質量控制。HCHs、DDTs利用混合標樣對樣品各峰進行外標定性、定量，每10個樣品添加一個溶劑空白和程序空白，回收指示物回收率為70.4%～92.5%。

2 評價標準與方法(Evaluation criteria and methods)

2.1 魚體中污染物含量及污染狀況評價

不同水產品及不同的產業(yè)對魚體中重金屬和OCPs含量要求不同。本研究魚體中污染物含量的污染程度評價標準分別按照《食品中污染物限量》(GB2762—2017)[5]、《無公害食品水產品中有毒有害物質限量》(NY5073—2006)[6]和《食品中鋅限量衛(wèi)生標準》(GB13106—1991)[7]執(zhí)行，污染物具體限量值詳見表1。

對于生物體污染狀況評價，目前國內外尚沒有權威的評價標準。本研究選擇單因子污染指數(shù)法和綜合污染指數(shù)法[8]對魚體內重金屬和OCPs污染程度進行評價，其計算公式為：

Pi=Ci/Si

(1)

式(1)中，Pi為污染物i的單項污染指數(shù)；Ci為污染物i的含量實測值，mg·kg-1；Si為污染物i的含量標準值(見表1)，mg·kg-1。

重金屬評價標準：Pi≤0.2時，表示無污染；0.21.0時，表示重度污染[9]。

OCPs評價標準：Pi≤0.5時，表示無污染；0.51.0時，表示重度污染[10]。

對于生物樣品中多種重金屬和多種OCPs的污染影響，本文采用均方根綜合指數(shù)進行分析，計算公式如下：

PI=[(∑Pi2)/n]1/2

(2)

式(2)中，PI為綜合污染指數(shù)；Pi為該樣品污染物i的單因子污染指數(shù)；n為污染物的種類數(shù)。

根據(jù)綜合污染指數(shù)的計算結果將污染物的污染水平劃分為4個等級：PI≤1.0為無污染；PI≤2.0為輕度污染；PI≤3.0為中度污染；PI>3.0為重度污染。

2.2 魚體中污染物健康風險評估

污染物經(jīng)不同途徑對人體健康的危害需重點關注污染物的致癌效應和非致癌危害效應。保安湖湖區(qū)居民的魚類消費以本地魚為主，周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)居民食用魚肉的過程中會同時攝入殘留在魚體中的重金屬和有機氯農藥等污染物，存在潛在健康風險。本研究通過計算經(jīng)口攝入污染物的致癌和非致癌風險評估保安湖湖區(qū)及周邊鄉(xiāng)鎮(zhèn)居民食用魚肉產生的健康風險。

2.2.1 污染物致癌健康風險

參照US EPA評價標準[11]，針對Cr、Cd和As等重金屬以及有機氯農藥等具有致癌效應的污染物，對食用魚肉攝入這些污染物產生的致癌效應進行致癌風險指數(shù)(carcinogenic risk indices, CRI)分析，即人體暴露于該致癌物質而引起的超過正常水平的癌癥發(fā)病率，采用公式(3)計算如下：

(3)

式(3)中，CRIi為食用該地區(qū)魚肉產生的單一污染物i的致癌效應，F(xiàn)IR為魚肉攝入量(g·d-1，保安湖周邊居民的水產品攝入量為44.5 g·d-1[12])，EF為人群暴露頻率(365 d·y-1)，ED為暴露時間(通常取平均壽命70 y[13])，SFi為污染物i的經(jīng)口攝入致癌斜率因子((mg·kg-1·d-1)-1)，見表2，Ci為食物中污染物i的含量(mg·kg-1)，WAB為人體平均體重(kg)，人均體重取60 kg[13]，TA為致癌性暴露平均時間(d)，取值為365·ED。

表1 魚體中污染物限量值Table 1 Contaminant limits in fish

注：HCHs、DDTs表示六六六和滴滴涕。

Note: HCHs, DDTs stand for hexachlorocyclohexane and dichlorodiphenyltrichloroethane.

表2 重金屬和有機氯農藥(OCPs)經(jīng)口攝入致癌斜率因子(SFi)[11]Table 2 Oral intake of carcinogenic slope factor (SFi) by heavy metals and organchlorine pesticides (OCPs) [11]

注： DDE、DDD表示滴滴伊、滴滴滴。

Note: DDE and DDD stand for chlorodiphenyldichloroethylene and dichlorodiphenyldichloroethane.

一般認為，CRI是一個閾值范圍，通常設定1×10-6為可接受致癌風險水平下限，1×10-4為可接受致癌風險水平上限，即當CRI<1×10-6時，認為該物質是安全的；當CRI取值介于1×10-6和1×10-4之間時，該化學物對人體具有潛在致癌風險，但人體可接受該化學物的致癌風險；當CRI>1×10-4時，該物質具有較大致癌風險，對人體是不安全的。

2.2.2 污染物非致癌健康風險

人體攝入食用魚肉中污染物的非致癌健康風險可以采用美國環(huán)保署(US EPA)于2000年發(fā)布的目標危害系數(shù)法(target hazard quotient, THQ)[14]評價。該方法是基于污染物吸收劑量等于攝入量，以人體攝入污染物劑量與其參考劑量的比值作為評價標準。US EPA將非致癌目標風險商的控制標準定為1，若污染物i的非致癌目標風險商Qi≤1，說明污染物對暴露人群沒有明顯的健康風險；若Qi>1，則存在健康風險。Qi值越大，表明該污染物對人體健康風險越大。Qi計算公式為：

(4)

式(4)中，F(xiàn)IR為魚肉攝入量(g·d-1，保安湖周邊居民的水產品攝入量為44.5 g·d-1[12])，EF為人群暴露頻率(365 d·y1)，ED為暴露時間(通常取平均壽命70 y[13])，Ci為食物中污染物i的含量(mg·kg-1)，RFD,i為口服參考劑量(mg·(kg·d)-1)，見表3，WAB為人體平均體重(kg)，人均體重取60 kg[13]，TA為非致癌性暴露平均時間(d)，取值為365·ED。

2.2.3 多種污染物復合暴露健康風險

多種化合物復合暴露致癌風險CRI計算公式為：

CRI=∑CRIi

(5)

多種化合物復合暴露非致癌健康風險Q計算公式為：

Q=∑Qi

(6)

3 結果與分析(Results and analysis)

3.1 魚體重金屬含量分析

本次調查，團頭魴和鯽魚體中均可檢測出7種重金屬，草魚體中可檢測出6種重金屬，Pb未檢出。所檢測的3種魚樣中，Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg的含量分別為：1.03～1.13、0.93～1.66、22.80～31.54、0.08～0.49、0.004～0.007、0.040～0.050和0.03～0.06 mg·kg-1。3種魚樣中，Cu、Zn、As、Cd、Hg 5種重金屬的最高值均出現(xiàn)在鯽魚樣品中，重金屬Cr的含量最高值出現(xiàn)在草魚樣品中，Pb的最高值出現(xiàn)在團頭魴樣品中。

根據(jù)GB2762—2017和NY5073—2006中水產品重金屬的限量(表1)評價，魚樣Cr、Cu、Zn、Cd、Pb、Hg均未出現(xiàn)重金屬超標，但團頭魴和鯽魚中As超過標準限值(0.1 mg·kg-1)，分別超標0.2和3.9倍，草魚中As含量未超過限值。將保安湖魚體內重金屬含量與其他區(qū)域相同品種魚體重金屬含量進行對比(表4)，Cd和Pb含量整體處于較低水平；As含量在保安湖鯽魚體內較其他區(qū)域高，但在團頭魴和草魚體內比別的區(qū)域低；Cr含量較珠江三角洲河網(wǎng)區(qū)低，比別的區(qū)域高；Cu含量較淮河蚌埠段和珠江三角洲河網(wǎng)區(qū)低，比別的區(qū)域高；Zn含量較太湖低，比別的區(qū)域高；Hg含量在鯽魚和草魚中較太湖低，其他比別的區(qū)域高；與其他研究區(qū)域相比保安湖魚體內Cr、Cu、Zn、Hg含量整體相對偏高。

根據(jù)污染指數(shù)公式計算出保安湖魚類重金屬單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)(見表5)。從單項污染指數(shù)評價來看，3種魚體肌肉中Cu、Cd、Pb和Hg污染等級均為無污染，Cr污染等級為輕度污染，Zn污染等級為輕度到中度污染，As污染等級為中度到重度污染；從綜合污染指數(shù)來看，團頭魴和草魚為中度污染，鯽魚為嚴重污染，綜合污染程度為鯽魚>團頭魴>草魚。

表3 重金屬和OCPs口服劑量參考值(RFD,i)[11]Table 3 Reference harm dosage (RFD,i) for heavy metals and organchlorine pesticides[11]

表4 保安湖魚類肌肉中重金屬含量與其他區(qū)域比較Table 4 Comparison of heavy metal concentration in muscles of fish in Baoan Lake with those of other areas

注：魚類肌肉以濕重計；“-”未進行相關值的測定研究；“nd”未檢出。

Note: calculated based on the wet weight of fish muscles; "-" no correlation study; "nd" not detected.

表5 保安湖魚類肌肉中重金屬污染指數(shù)Table 5 Index of heavy metals pollution in fish muscle of Baoan Lake

3.2 魚體OCPs含量分析

本研究測定了3個魚樣中HCHs和DDTs的含量(見表6)。結果表明，魚樣中團頭魴、鯽魚和草魚肌肉中HCHs的含量依次為14.85、38.04和5.94 ng·g-1濕重(ww)，均值19.61 ng·g-1ww；DDTs的含量依次為6.63、5.99和38.38 ng·g-1ww，均值17.00 ng·g-1ww。我國農業(yè)部頒布的標準NY5073—2006《無公害食品水產品中有毒有害物質限量》規(guī)定(表1)，DDTs濃度不得大于0.01 mg·kg-1，HCHs濃度不得大于0.02 mg·kg-1，本項目檢測的魚樣中，鯽魚中HCHs含量和草魚中DDTs含量出現(xiàn)超標，分別超標0.9和2.8倍。從農藥殘留的整體水平來看，3種魚樣中鯽魚、草魚農藥總的殘留量相當，分別為44.03 ng·g-1ww和44.32 ng·g-1ww，團頭魴農藥殘留量較少為21.48 ng·g-1ww。將保安湖魚體內HCHs和DDTs含量與國內外其他水域魚體內OCPs含量進行對比可知(表7)，保安湖魚體OCPs含量高于長江江段、杭州灣、瑞典和柬埔寨，明顯低于白洋淀、遼東半島海域和多瑙河，總體處于中低水平。

根據(jù)污染指數(shù)公式計算出保安湖魚類OCPs單項污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)(見表8)。從單項污染指數(shù)評價來看，草魚未受到HCHs污染，團頭魴為HCHs輕度污染，鯽魚為HCHs重度污染；團頭魴、鯽魚為DDTs輕度污染，草魚為DDTs重度污染(Pi>1)。從綜合污染評價來看，團頭魴為中度污染，鯽魚和草魚達到重度污染，OCPs綜合污染程度為草魚>鯽魚>團頭魴。

3.3 魚體重金屬健康風險評價

對湖區(qū)居民食用這3種魚攝入的重金屬進行健康風險評估。根據(jù)表3數(shù)據(jù)利用公式(3)和公式(4)計算該地區(qū)人群食用魚肉攝入的重金屬致癌風險指數(shù)CRIi和非致癌目標風險商Qi(見表9)。結果顯示，這3種魚體內重金屬致癌風險指數(shù)CRIi均小于10-4，表明所調查的樣品重金屬殘留是人體可接受的致癌風險，每種魚體內重金屬致癌風險指數(shù)之和都大于10-6，存在一定的潛在致癌風險，應持續(xù)關注魚體內致癌重金屬的含量變化。這7種重金屬非致癌目標風險商Qi除鯽魚體內的As為1.251，其余均小于1，食用鯽魚時As的Qi總計為1.538，存在一定非致癌健康風險。US EPA將非致癌目標風險商的控制標準定為1，由表9可以看出食用鯽魚存在一定的非致癌健康風險，而食用團頭魴和草魚時重金屬對暴露人群沒有明顯的非致癌健康風險。

3.4 魚體OCPs殘留風險評估

根據(jù)公式(3)和(4)計算魚肉樣品中有機氯農藥致癌風險指數(shù)(CRIi)和非致癌目標風險商(Qi)，見表10。alpha-HCH、belta-HCH、gamma-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD和4,4'-DDT的致癌風險指數(shù)(CRIi)范圍為2.55×10-6～33.35×10-6，3種魚CRIi總值為28.67×10-6～59.17×10-6，CRI值均低于10-4，為可接受的致癌風險。alpha-HCH、belta-HCH、gamma-HCH、4,4'-DDE、4,4'-DDD和4,4'-DDT的非致癌風險商Qi范圍為0.005～0.088，Qi總值為0.062～0.132，均小于1，即人體食用調查魚樣對農藥的接觸量低于危害劑量參考值，是可接受的非致癌危害效應風險。研究表明所調查的樣品農藥殘留量對人體不構成致癌風險。但CRIi值均大于10-6，存在一定的潛在致癌風險，鯽魚、草魚CRIi、Qi總值相當且都比較大，應持續(xù)關注這2種魚的風險變化。

表6 魚樣中有機氯分析結果(ng·g-1 ww)Table 6 Analysis of organochlorine in fish samples (ng·g-1 ww)

3.5 魚體重金屬和OCPs復合暴露風險評估

對于魚體重金屬和有機氯農藥的復合暴露風險根據(jù)公式(5)和公式(6)進行計算。結合表(9)和表(10)，3種魚體內重金屬和OCPs復合暴露評估結果如下(見表11)。團頭魴、鯽魚、草魚這3種魚復合暴露致癌風險指數(shù)CRI分別為33.836×10-6、68.103×10-6和64.261×10-6，CRI都大于10-6并小于10-4，即復合暴露條件下食用保安湖內的這3種魚攝入的化學物質存在一定的潛在致癌風險，應持續(xù)關注，但是人體可接受的致癌風險。團頭魴、鯽魚、草魚復合暴露非致癌風險Q分別為0.62、1.67和0.423，根據(jù)US EPA非致癌風險的控制標準規(guī)定，鯽魚的復合暴露風險商大于1，說明食用鯽魚對暴露人群有健康風險，而食用團頭魴和草魚對人群不存在健康風險。綜上可知，重金屬和OCPs復合暴露條件下，食用保安湖的這3種魚均存在一定的潛在致癌風險，致癌風險鯽魚>草魚>團頭魴，同時，食用鯽魚還會有非致癌危害效應引發(fā)的健康風險，食用團頭魴和草魚不存在這方面的健康風險。

表7 國內外不同區(qū)域魚體中OCPs含量水平比較Table 7 Comparison of OCPs levels in fish bodies from different regions at home and abroad

表8 保安湖魚類肌肉中OCPs污染指數(shù)Table 8 Index of organchlorine pesticides pollution in fish muscle of Baoan Lake

綜上所述：(1)保安湖湖區(qū)3種魚類樣品中團頭

表9 保安湖魚類肌肉中重金屬致癌風險指數(shù)(CRIi)和非致癌目標風險商(Qi)Table 9 Heavy metal carcinogenic risk index (CRIi) and non-carcinogenic risk index (Qi) in fish muscles of BaoanLake

注：“-”未進行相關值的計算研究；“nd”未檢出。

Note: "-" No correlation study; "nd" not detected.

表10 保安湖魚類肌肉中有機氯農藥致癌風險指數(shù)(CRIi)和非致癌目標風險商(Qi)Table 10 Organochlorine pesticide carcinogenic risk index (CRIi) and exposure risk index (Qi) in fish muscles of Baoan Lake

表11 保安湖魚類肌肉中重金屬和OCPs復合暴露結果Table 11 Combined exposure of heavy metals and OCPs in fish muscles of Baoan Lake

魴和鯽魚體內可檢測出Cr、Cu、Zn、As、Cd、Pb、Hg 7種重金屬，草魚體中檢測出6種重金屬，Pb未檢出。根據(jù)GB2762—2017和NY5073—2006中水產品重金屬的限量評價，團頭魴和鯽魚中As含量超標，分別超標0.2和3.9倍，其余重金屬含量未超過標準限值。單項污染指數(shù)法評價結果表明，3種魚體肌肉中Cu、Cd、Pb和Hg均為無污染，Cr為輕度污染，Zn為輕度到中度污染，As為中度到重度污染；團頭魴和草魚為中度污染，鯽魚為嚴重污染，綜合污染程度為鯽魚>團頭魴>草魚。

(2)鯽魚、草魚體內OCPs總的含量相當，分別為44.03 ng·g-1ww和44.32 ng·g-1ww，團頭魴農藥殘留量較少為21.48 ng·g-1ww，均超過《無公害食品水產品中有毒有害物質限量》(NY5073—2006)標準，分別超標0.9和2.8倍。鯽魚中HCHs和草魚中DDTs含量單項污染指數(shù)評價結果為重度污染，從綜合污染評價來看，團頭魴為中度污染，鯽魚和草魚達到重度污染，OCPs綜合污染程度為草魚>鯽魚>團頭魴。

(3)魚樣健康風險評估結果表明，3種魚樣重金屬和OCPs復合暴露條件下，致癌風險都大于10-6，食用這3種魚均存在一定的潛在致癌風險，應持續(xù)關注；同時，食用鯽魚會有非致癌健康風險，食用團頭魴和草魚不存非致癌健康風險。因此，需進一步研究保安湖魚類中重金屬和有機氯農藥的污染來源并進行有效防治，建議有關部門加強對該地區(qū)污染防控，并指導居民合理膳食。