馬晏駿， 陳黨生， 孫忠民， 丁凱倫

(上海理工大學 環(huán)境與建筑學院, 上海 200093)

1 研究背景

在混凝土被硫酸鹽腐蝕過程中，硫酸根離子與混凝土材料的水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應造成混凝土內缺陷變化，決定了混凝土硫酸根離子擴散具有時變性，通常體現(xiàn)在混凝土中硫酸根離子擴散系數(shù)隨著時間的變化而變化。

Tumidajski等[1]利用Fick第二定律建立了硫酸根離子濃度及擴散深度隨時間變化的關系理論模型；Gospodinov等[2]提出了通過混凝土的抗壓強度和空隙率來確定硫酸根離子在混凝土中擴散程度的方法；趙順波等[3]考慮了混凝土硫酸根離子的吸收能力對混凝土硫酸根離子擴散系數(shù)的影響，結合實驗建立了混凝土硫酸根離子濃度預測模型；梁詠寧等[4]通過實驗提出了不同水灰比下擴散系數(shù)隨腐蝕時間變化經(jīng)驗公式；徐惠[5]考慮了混凝土的水膠比、溶液腐蝕濃度、養(yǎng)護時間和應力比的綜合影響，給出了硫酸鹽在混凝土中的有效擴散系數(shù)的計算公式。關于描述化學產(chǎn)物如何影響硫酸根離子的擴散過程的研究相對較少。

另外，由于混凝土材料是一種非均勻性材料，雖然文獻[6-10]基于Fick第二定律對混凝土硫酸根離子擴散模型進行了修正，但上述研究都是建立于假定混凝土中的孔隙分布是均勻的基礎上，因此，需要進一步考慮隨機因素的影響。

本文綜合考慮了化學腐蝕產(chǎn)物和混凝土材料的非均勻性對擴散的影響，引入擴散系數(shù)的化學反應劣化效應系數(shù)，分別研究建立混凝土硫酸根離子的確定性擴散理論模型和隨機性擴散理論模型。

2 實 驗

2.1 實驗設計

試樣為100 mm×100 mm×100 mm的細石混凝土，水泥為上海建筑材料集團水泥廠生產(chǎn)的425號硅酸鹽水泥，細骨料為天然河砂，細度模數(shù)為3.0，粗骨料為5～10 mm連續(xù)級配的碎石。具體配合比見表1。

表1 混凝土配合比設計 kg/m3

2.2 試樣成型及實驗步驟

試樣成型24 h后脫模，標準條件養(yǎng)護28 d后取出晾干,選擇其中一面為工作面,其他5個面用環(huán)氧樹脂密封。將密封好的試件工作面朝上浸泡在濃度為10%的硫酸鈉溶液中，保證液面高出試件頂面至少10 mm，并且每20 d更換新溶液。在腐蝕齡期分別為1、3、5、7和9個月時，用鉆頭直徑為30 mm的鉆孔機在混凝土試件工作面正中心取深度為0～4、4～8、8～12、12～16、16～20 mm 5個深度層混凝土粉樣，并用孔徑為0.63 mm的方孔篩過篩。同一水灰比下的5個試件平行取樣，同一水灰比下同一深度層上的5個試件粉末作為該層的代表樣品，對上述樣品按照中華人民共和國國家標準制鹽工業(yè)通用實驗進行處理[11]，并分析樣品中硫酸根離子的含量。用上述方法測得的同一水膠比下同一深度層上的5個試件粉末的硫酸根離子的含量取平均值，作為該深度層上硫酸根離子含量的平均值。

3 實驗結果分析

混凝土中硫酸根離子一維擴散分析理論通常以Fick第二定律為基礎：

(1)

方程(1)的初始條件為t=0，x>0時，c=c0；邊界條件為x=0，t>0時，c=cs。在此初始和邊界條件下，解方程(1)可得：

(2)

式中：c0=0； cs=6.76%；c(x,t)為任意腐蝕時間內任意截面硫酸根離子濃度，%；t為腐蝕時間，s；x為截面到暴露面的距離，mm；Dt為t時刻的擴散系數(shù)，mm2/s； erf為誤差函數(shù)。

將實驗測得的不同腐蝕時間下混凝土工作面上0～4 mm深度層上硫酸根離子含量的平均值c(x,t)，代入公式(2)可以求得混凝土硫酸根離子的擴散系數(shù)的平均值隨著腐蝕齡期變化規(guī)律，見圖1。

圖1 SO42-擴散系數(shù)平均值變化規(guī)律

由圖1可知混凝土硫酸根離子的擴散系數(shù)的平均值隨著腐蝕齡期的增加而減小，下面結合硫酸根離子腐蝕過程中混凝的微觀結構變化對該現(xiàn)象加以分析。

梁詠寧等[12]通過掃描電鏡(ScanningElectronMicroscope，SEM)試驗，觀察浸泡于濃度為10%的硫酸鈉溶液中混凝土試樣，圖2為觀察到的SO42-不同腐蝕齡期的混凝土SEM照片。從圖2中可看到，當未受到硫酸根離子腐蝕時，混凝材料內部有大量的初始孔隙，腐蝕時間為3個月時在孔隙中能看到少量的針狀鈣礬石和塊狀石膏結晶積聚，當腐蝕到6個月時孔隙中有大量的石膏晶體。

上述現(xiàn)象表明，酸根離子向混凝土內部擴散的過程中與混凝土材料水化產(chǎn)物發(fā)生化學反應生成鈣礬石、石膏等晶體，隨著腐蝕齡期的增加，腐蝕產(chǎn)物結晶會在孔隙中累積，使得混凝土的孔徑分布向小孔方向移動。因此，硫酸根離子的擴散系數(shù)會隨著腐蝕齡期的增加而減小。

圖2 SO42-不同腐蝕齡期混凝土SEM照片

4 擴散理論模型

4.1 擴散確定性理論模型

為了描述腐蝕產(chǎn)物對混凝土硫酸根離子擴散系數(shù)的影響，參照類似于損傷力學中定義損傷變量的方法，引進一個關于擴散系數(shù)的化學反應劣化效應系數(shù)Kche。

在混凝土硫酸根離子侵蝕膨脹密實階段(見圖3(a)、3(b))，其初始的空隙橫截面積為A0。由于化學反應生成的腐蝕產(chǎn)物使截面的一部分被腐蝕產(chǎn)物填充，設被填充的面積用Ache表示。當把混凝土當成均勻性材料時，可以假設初始狀態(tài)下的微孔隙在混凝土各個方向均勻分布且所有孔隙大小相同。因此，可定義擴散系數(shù)的化學反應劣化效應系數(shù)為：

(3)

由公式(3)可知，在腐蝕初期混凝土內部的水化產(chǎn)物還沒有與硫酸根離子發(fā)生化學反應或者由于腐蝕時間太短沒有生成腐蝕填充產(chǎn)物，此時Kche=0。隨著腐蝕齡期的增加，腐蝕產(chǎn)物的填充面積Ache不斷增加，Kche→1。因此在混凝土硫酸根離子侵蝕膨脹密實階段Kche介于0～1。

圖3 硫酸根離子侵蝕過程

當空隙被填滿以后，由于化學反應的持續(xù)進行，多余的產(chǎn)物會對孔隙壁產(chǎn)生擠壓作用，造成混凝土內部孔隙產(chǎn)生開裂，此時進入混凝土硫酸根離子侵蝕膨脹開裂階段(見圖3(c)、3(d))。在該階段由于有新的裂縫，初始擴散通道的面積變?yōu)閑A0，其中e為初始擴散通道的放大系數(shù)(e≥1)。

在膨脹密實階段，設t0時刻，混凝土內部孔隙的初始截面A0為硫酸根離子的初始擴散通道，此時對應的擴散系數(shù)為D0，由于化學反應產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的填充作用，腐蝕齡期為t時硫酸根離子的擴散通道變?yōu)锳0-Ache，t時刻的擴散系數(shù)Dt可表示為：

(4)

在膨脹開裂階段，t時刻對應的擴散通道面積為eA0-Ache，該階段的擴散系數(shù)Dt可表示為：

(5)

(6)

其中，在膨脹密實階段由于沒有受到膨脹開裂的影響，此時e=1。隨著腐蝕反應的持續(xù)進入膨脹開裂階段，此時e>1。將公式(6)代入公式(1)，能夠導出考慮化學反應因素影響的硫酸根離子確定性擴散新方程：

(7)

方程(7)的初始條件和邊界條件同方程(1)，在此初始和邊界條件下，解得混凝土硫酸根離子擴散的確定性理論模型如下：

(8)

4.2 擴散隨機性理論模型

擴散的確定性理論模型是建立在假定混凝土材料為均勻性材料的基礎上。但是在實際情況中，混凝土材料是一種典型的非均勻性材料，文獻[13]認為混凝土材料在其形成之初就具有隨機分布的微孔洞、微裂縫等初始缺陷。文獻[12]中通過掃描電鏡實驗(SEM)觀察浸泡于10%的硫酸鈉溶液中6個月時的試件，局部可見貫通的裂縫(見圖2(d))。

上述研究充分說明了硫酸根離子在混凝土中的初始擴散通道A0，無論是在初始狀態(tài)還是后續(xù)的開裂演化都不可避免的具有隨機性。因此，D0和Dt均是隨機變量，此時考慮化學反應因素影響的隨機性擴散系數(shù)Dt可表示為：

Dt=(e-Kche)D0

(9)

(10)

方程(10)的初始和邊界條件同方式(1)，在此初始和邊界條件下，解得混凝土硫酸根離子隨機性擴散模型如下：

c=c0+(cs-c0)·

(11)

5 擴散理論模型討論

5.1 理論模型中和Kche的取值

梁詠寧等在文獻[4]中根據(jù)實驗擬合得到不同水灰比下，擴散系數(shù)隨腐蝕時間變化的經(jīng)驗公式：

D=(18.9w/c-3.08)T-0.72×10-6

(12)

式中：D是硫酸根離子的擴散系數(shù)，mm2/s；w/c是混凝土的水灰比；T是腐蝕時間，月。

當不考慮膨脹開裂的影響時(e=1)，將T0=1代入公式(12)可求得不同水灰比下模型中的參數(shù)的取值，見表2。

表2 模型中參數(shù)取值

5.2 理論模型與試驗數(shù)據(jù)比較

分別用擴散確定性理論模型方程式(8)和擴散隨機性理論模型方程式(11)計算得到的結果和實驗數(shù)據(jù)作對比，見圖4、5。

從圖4中可以看到，利用混凝土硫酸根離子確定性擴散模型計算得到的數(shù)值與實驗結果吻合的較好，較為準確地反映了硫酸根離子平均濃度的變化規(guī)律。所以，考慮化學反應因素影響的硫酸根離子擴散確定性理論模型可以預測任意腐蝕時間下擴散進入到混凝土中不同深度的硫酸根離子含量的平均值。

圖4 混凝土中硫酸根離子濃度方程(8)計算結果和實測值的對比

圖5 混凝土中硫酸根離子濃度方程(11)計算結果與實測值對比

從圖5中可以看出，實驗結果全部落在隨機性預測模型的范圍之內，較精確反映了混凝土硫酸根離子濃度的變異性。所以，考慮化學反應因素影響的混凝土硫酸根離子隨機性擴散理論模型可以較好地預測出任意腐蝕時間和任意深度層上硫酸根離子濃度的范圍。

6 結 論

(1)在Fick第二擴散定律的基礎上，充分考慮化學反應因素對混凝土材料內部缺陷的影響， 引進Kche，經(jīng)過嚴密的推導確定了Kche的取值范圍在0～1之間，建立了考慮化學反應因素影響的混凝土硫酸根離子擴散確定性理論模型。

(2)在確定性擴散理論模型的基礎上，充分考慮了混凝土材料初始缺陷具有隨機性的特點，建立了考慮化學反應因素影響的混凝土硫酸根離子擴散隨機性理論模型。

(4)通過混凝土硫酸根離子擴散確定性理論模型和實驗結果比較，表明確定性理論模型可以很好地預測出不同腐蝕時間和不同腐蝕深度上的硫酸根離子濃度的均值。

(5)通過混凝土硫酸根離子擴散隨機性理論模型和實驗結果比較，表明隨機性理論模型可以很好地預測出不同腐蝕時間和不同腐蝕深度上的硫酸根離子濃度分布范圍。

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