周 倩， 陳有亮

(上海理工大學(xué)， 上海 200093)

1 研究背景

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)和生活污水、酸雨等對(duì)工程結(jié)構(gòu)腐蝕現(xiàn)象日益加劇對(duì)工程建筑質(zhì)量的要求也越來(lái)越高，建筑防腐蝕性能受到更多關(guān)注。國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者研究了巖石在化學(xué)溶液腐蝕下的物理力學(xué)性質(zhì)。陳有亮等[1-3]通過(guò)研究花崗巖在不同化學(xué)溶液(水、NaOH溶液、HNO3溶液)中浸泡并進(jìn)行凍融循環(huán)的力學(xué)性能，分析了花崗巖在不同化學(xué)溶液中溶蝕及經(jīng)歷不同凍融循環(huán)次數(shù)后，在單軸壓縮作用下基本力學(xué)性能的變化規(guī)律；通過(guò)定義損傷變量，定量分析了花崗巖的損傷程度。王偉等[4]利用巖石三軸測(cè)試系統(tǒng)對(duì)3種不同pH化學(xué)溶液浸泡后的花崗巖進(jìn)行三軸壓縮試驗(yàn)，探討不同pH化學(xué)溶液對(duì)花崗巖力學(xué)特性的腐蝕效應(yīng)，獲得不同化學(xué)溶液對(duì)花崗巖強(qiáng)度和變形特性的影響規(guī)律。丁梧秀等[5-8]通過(guò)不同化學(xué)溶液侵蝕不同時(shí)間下灰?guī)r的力學(xué)試驗(yàn)及分析，獲得不同化學(xué)溶液侵蝕下龍門石窟灰?guī)r強(qiáng)度損傷特性，建立化學(xué)溶液作用下灰?guī)r單軸抗壓強(qiáng)度隨時(shí)間的侵蝕損傷方程。楊金保等[9]通過(guò)單裂隙花崗巖在恒定三軸壓應(yīng)力及化學(xué)溶液滲透作用下的試驗(yàn)，研究了單裂隙花崗巖在應(yīng)力-化學(xué)溶液滲透條件下的開(kāi)度演化規(guī)律。岳漢威等[10]運(yùn)用沖擊求壓法研究了花崗巖、大理石在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的鹽酸溶液中壓入深度-沖擊荷載關(guān)系、損傷半徑-拉應(yīng)力關(guān)系以及接觸損傷的規(guī)律。雖然國(guó)內(nèi)外目前對(duì)巖石酸性腐蝕后的特性研究取得了一定的成果[11-15]，但是關(guān)于對(duì)酸性溶液破壞后的巖石微觀破壞研究報(bào)告尚少見(jiàn)。

本文通過(guò)研究花崗巖在不同pH值的酸性溶液(pH=1、3、5)中浸泡不同時(shí)間(t=30、60、90d)后的力學(xué)特性及微觀破壞。分析了花崗巖在不同酸性溶液中溶蝕后楊氏模量的改變，以及單軸壓縮作用下單軸抗壓強(qiáng)度和應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察破壞后的花崗巖微觀形態(tài)。通過(guò)對(duì)破壞后的花崗巖進(jìn)行X射線衍射(XRD)，獲得試樣成分，從礦物成分角度分析花崗巖的變化情況。這一研究成果為酸雨影響下的地區(qū)巖石工程的建設(shè)提供了理論支撐。

1 試驗(yàn)介紹及方案設(shè)計(jì)

1.1 試樣制作

試驗(yàn)所用花崗巖試樣取自福建省安南市水頭鎮(zhèn)，整體呈現(xiàn)灰白色，其中夾雜黑色顆粒。在自然狀態(tài)下平均密度為2 700kg/m3，平均縱波波速為4 086m/s。通過(guò)X射線衍射分析得到其主要礦物成分及質(zhì)量百分含量分別為：長(zhǎng)石52%～59%,石英：24%～30%，云母：17%～20%。長(zhǎng)石呈板柱狀，石英呈柱狀、塊狀晶簇。花崗巖的物理參數(shù)如下表1所示。

表1 花崗巖物理參數(shù)

單軸壓縮試驗(yàn)試樣根據(jù)ISRM(InternationalSocietyforRockMechanics)建議標(biāo)準(zhǔn)制成Φ50mm×100mm的圓柱體，分別放在pH值為1、3、5的酸性溶液中浸泡30、60、90d，其中參照組不做任何處理。每組5個(gè)，共50個(gè)。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

試驗(yàn)中所用的楊氏模量和縱波波速測(cè)試為V-METERIII型超聲脈沖速度測(cè)試儀，測(cè)試精度為：0.1μs。單軸壓縮試驗(yàn)選用西安力創(chuàng)材料檢測(cè)技術(shù)有限公司生產(chǎn)的微機(jī)控制剛性伺服三軸壓力試驗(yàn)機(jī)，其最大荷載為2000kN，軸向負(fù)荷精度為±1%。X射線衍射分析 (XRD)采用德國(guó)BRUKER公司的D8Advance型射線衍射儀，采用連續(xù)掃描方式對(duì)試樣粉末進(jìn)行掃描。 掃描電子顯微鏡(scanningelectronmicroscope)是由TESCAN提供的VEGA-3SBH型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，用來(lái)觀察樣品的表面形貌。試驗(yàn)設(shè)備見(jiàn)圖1所示。

圖1 測(cè)試儀器

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 花崗巖浸泡試驗(yàn) 對(duì)試樣進(jìn)行分組編號(hào)并測(cè)量初始彈性模量和縱波波速，再將試塊分別放入pH=1、3、5的HNO3溶液中，浸泡30、60、90d。浸泡相應(yīng)時(shí)間后，分別取出試樣置于室外靜置48h，再測(cè)量試樣腐蝕后的彈性模量及縱波波速。

1.3.2 單軸壓縮試驗(yàn) 單軸壓縮試驗(yàn)每組試件5個(gè)，包括參照組在內(nèi)共10組試件，50個(gè)試樣。利用微機(jī)控制剛性伺服三軸壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)處理后的花崗巖試件進(jìn)行單軸壓縮試驗(yàn)。試驗(yàn)采用壓力控制方式，以加壓速度為0.5kN/s沿軸向施加軸向荷載，直至試樣破壞，試驗(yàn)系統(tǒng)自動(dòng)采集試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1.3.3XRD及SEM試驗(yàn) 將單軸壓縮試驗(yàn)結(jié)束后的碎塊進(jìn)行處理，加工成碎屑和碎塊。對(duì)碎屑進(jìn)行XRD分析、對(duì)碎塊進(jìn)行SEM觀察，觀察和分析破壞后的花崗巖成分和形態(tài)的改變情況。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 宏觀破壞形態(tài)分析

圖2為花崗巖在單軸壓縮試驗(yàn)中破壞模式，主要呈現(xiàn)3種主要破壞形式：剪切滑移破壞、柱狀劈裂破壞和圓錐形破壞。圖2(a)為剪切滑移破壞，這種破壞主要是因?yàn)榛◢弾r礦物顆粒間的剪切滑移的累計(jì)效果，最終由量變發(fā)展成質(zhì)變，進(jìn)而在宏觀上表現(xiàn)為整個(gè)花崗巖試塊的剪切滑移，最終形成剪切滑移破壞。圖2(b)為柱狀劈裂破壞，這主要是因?yàn)樵噳K的兩端面不平行使得沿著軸線產(chǎn)生剪力，出現(xiàn)平行試塊軸線的垂直裂縫，進(jìn)而發(fā)生柱狀劈裂破壞。圖2(c)為圓錐破壞模式，這種破壞形態(tài)是由于巖石兩端面與試驗(yàn)機(jī)相接觸時(shí)存在較大的摩擦力，這種摩擦力使得試塊斷面部分形成了一個(gè)箍的作用(端部效應(yīng))，這種作用隨著其與承壓板距離的增加而減弱使得試塊出現(xiàn)拉應(yīng)力，進(jìn)而出現(xiàn)圓錐形破壞。在本次試驗(yàn)中，主要以柱狀劈裂破壞為主(30個(gè)/50個(gè))，其次是圓錐形破壞(14個(gè)/50個(gè))，最后是剪切滑移破壞(6個(gè)/50個(gè))。

圖2 花崗巖典型破壞模式

2.2 應(yīng)力應(yīng)變曲線

花崗巖在不同pH值的HNO3溶液中經(jīng)過(guò)不同的浸泡時(shí)間后進(jìn)行單軸壓縮試驗(yàn)，應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖3所示，規(guī)律大致相似，都經(jīng)歷了4個(gè)階段：壓密階段、彈性階段、塑性階段及破壞后階段，區(qū)別在于達(dá)到各階段所需要的應(yīng)變不同。其中，圖3(a)為pH=3.0時(shí)，不同浸泡天數(shù)對(duì)花崗巖應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響，可以看出浸泡天數(shù)對(duì)花崗巖的單軸抗壓強(qiáng)度影響較為明顯。圖3(b)為浸泡90d時(shí)，不同pH值對(duì)花崗巖應(yīng)力應(yīng)變曲線的影響，可以看出不同pH值對(duì)花崗巖的單軸抗壓強(qiáng)度影響較小。

2.3 楊氏模量和縱波波速

楊氏模量是描述固體材料抵抗形變能力和物體彈性變形難易程度的物理量。圖4(a)為自然狀態(tài)、不同pH值的HNO3化學(xué)溶液及不同浸泡天數(shù)腐蝕后采用超聲脈沖速度測(cè)試儀測(cè)出花崗巖的楊氏模量，其中任意一點(diǎn)為每組試樣的平均值。相同pH值時(shí)，隨著浸泡天數(shù)的增長(zhǎng)，楊氏模量逐漸變小，呈線性下降；相同浸泡天數(shù)下，溶液中pH值越小，試塊的平均楊氏模量也越小，這主要是因?yàn)槿芤核嵝栽酱?，?huì)加劇對(duì)花崗巖的腐蝕，進(jìn)而造成損傷劣化。彈性波在巖體中的傳播速度與動(dòng)彈性模量及動(dòng)泊松比直接相關(guān)，有助于理解花崗巖的動(dòng)力特性。圖4(b)為自然狀態(tài)、不同pH值的HNO3化學(xué)溶液及不同浸泡天數(shù)腐蝕后采用超聲脈沖速度測(cè)試儀測(cè)出花崗巖的縱波波速。 不同pH值溶液浸泡的花崗巖的縱波波速隨著浸泡時(shí)間增長(zhǎng)變化規(guī)律基本一致，先增大達(dá)到峰值后減小。相同pH值時(shí)，30d的浸泡時(shí)間內(nèi)，HNO3溶液對(duì)花崗巖縱波波速影響較小，而浸泡時(shí)間30～60d，花崗巖的縱波波速有很大的提高；超過(guò)60d后，HNO3溶液反而降低了花崗巖的縱波波速。

2.4 峰值應(yīng)力和峰值應(yīng)變

單軸抗壓強(qiáng)度(峰值應(yīng)力)作為巖石的最簡(jiǎn)單受力狀態(tài)下的最常見(jiàn)的指標(biāo)之一，研究其受到酸性溶液影響后的變化規(guī)律具有重要意義。如圖5所示，是對(duì)花崗巖進(jìn)行單軸壓縮得到的不同pH值溶液浸泡下的峰值應(yīng)力和峰值應(yīng)變。由圖5(a)可知，當(dāng)浸泡時(shí)間為0～60d時(shí)，3種pH值溶液下花崗巖的峰值應(yīng)力都有一定的削弱，但超過(guò)60d時(shí)，峰值應(yīng)力都出現(xiàn)了一定的回升。同一浸泡時(shí)間內(nèi)不同pH值溶液下花崗巖的峰值應(yīng)力相差不大，影響有限。峰值應(yīng)變?yōu)榛◢弾r試塊在單軸抗壓試驗(yàn)中達(dá)到破壞前的最大應(yīng)變[2]。由圖5(b)可知，當(dāng)浸泡時(shí)間為0～60d時(shí)，pH值為1.0和3.0的峰值應(yīng)變隨浸泡時(shí)間變化規(guī)律較為相似，先減小后有一定的回升，這可能是因?yàn)榛◢弾r試塊在酸性溶液作用下，隨著損傷劣化的加劇，試塊內(nèi)部裂紋和孔洞增多，造成巖石脆性增加、應(yīng)力應(yīng)變曲線壓密區(qū)減小，從而峰值應(yīng)變減小。

圖3 不同處理?xiàng)l件下的花崗巖試樣的應(yīng)力應(yīng)變曲線

圖4 不同處理?xiàng)l件下的花崗巖試樣的楊氏模量及縱波波速

圖5 不同處理?xiàng)l件下的花崗巖試樣的峰值應(yīng)力及峰值應(yīng)變

2.5 XRD礦物成份及機(jī)理分析

試驗(yàn)前，對(duì)花崗巖樣品常溫下的礦物組成進(jìn)行了測(cè)試，如表2所示，其中主要成分包括鈣長(zhǎng)石(Anorthite)、鈉長(zhǎng)石(Albite)、鐵云母(Fluorannite)、金云母(Phlogopite)、黑云母(Biotite)和石英(Quartz)。結(jié)果表明花崗巖中的主要的三大礦物分別是長(zhǎng)石、云母、石英。試驗(yàn)后，對(duì)腐蝕后的試樣進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)花崗巖中的三大礦物成分在酸性溶液腐蝕前后無(wú)明顯變化，如圖6所示。需要說(shuō)明的是，在X射線衍射譜圖中，衍射峰越細(xì)越高，結(jié)構(gòu)越完整，結(jié)晶度越大。不難看出經(jīng)歷酸性溶液腐蝕后，花崗巖礦物結(jié)晶度減弱，隨著pH值越小，結(jié)晶度越??；隨著腐蝕時(shí)間越長(zhǎng)，結(jié)晶效果越差。

表2 花崗巖礦物組成成分 %

圖6 不同處理?xiàng)l件下的花崗巖試樣衍射圖

巖石大多數(shù)是由多種礦物成分組成，本文通過(guò)花崗巖試樣中所含的主要礦物成分進(jìn)行化學(xué)機(jī)理分析。石英、鉀長(zhǎng)石(正長(zhǎng)石或微斜長(zhǎng)石分子)、鈉長(zhǎng)石分子式分別以SiO2、KAlSi3O8及NaAlSi3O8表示；鈣長(zhǎng)石分子式為CaAl2Si3O8，方解石的分子式為CaCO3，云母的分子式為KAl3Si3O10(OH)2；其他礦物的主要分子式為：Al2O3、K2O、Na2O、CaO、FeO、Fe2O3、MgO、TiO2、P2O5和MnO等。巖石中的部分礦物在溶液中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變了巖石的微細(xì)觀結(jié)構(gòu)，故化學(xué)反應(yīng)是影響化學(xué)溶液中巖石物理力學(xué)性能的最主要因素?；◢弾r在HNO3溶液中主要發(fā)生以下反應(yīng)[1]：

NaAlSi3O8(鈉長(zhǎng)石)+4H++4H2O→Na++

Al3++3H4SiO4

(1)

KAlSi3O8(鉀長(zhǎng)石)+4H++4H2O→K++

Al3++3H4SiO4

(2)

KAl3Si3O10(OH)2(云母)+10H+→3Al3++

3H4SiO4+K+

(3)

CaCO3(方解石)+2H+→Ca2++H2O+CO2↑

(4)

2Al2O3+6H+→2Al3++3H2O

(5)

K2O+2H+→2K++H2O

(6)

Na2O+2H+→2Na++H2O

(7)

CaO+2H+→Ca2++H2O

(8)

MgO+2H+→Mg2++H2O

(9)

Fe2O3+6H+→2Fe3++3H2O

(10)

2Fe+6H+→2Fe3++H2↑

(11)

由以上化學(xué)反應(yīng)可知，在HNO3溶液中，花崗巖會(huì)發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)。隨著巖石在化學(xué)溶液中浸泡的時(shí)間增加，生成物在水溶液中多以離子狀態(tài)存在，使巖石內(nèi)部孔隙增大，巖石的損傷逐漸加劇；隨著HNO3溶液中pH的增大，化學(xué)反應(yīng)更加劇烈，但也有可能生成Al3+保護(hù)膜，反而減緩了腐蝕。當(dāng)然，HNO3溶蝕花崗巖也可能與酸性溶液的溫度和壓力密切相關(guān)，這有待進(jìn)一步研究。

2.6 SEM細(xì)觀破壞形態(tài)及機(jī)理分析

為了更直觀地研究礦物溶解反應(yīng)的進(jìn)行情況，并且觀察經(jīng)不同酸性溶液腐蝕后的花崗巖裂隙面上礦物的形貌變化，對(duì)試驗(yàn)后的花崗巖試樣進(jìn)行掃描電鏡檢測(cè)(SEM)，如圖7和圖8所示。

通過(guò)具有一定代表性的掃描電鏡的圖樣觀察可得，經(jīng)歷酸性溶液腐蝕后，花崗巖表面出現(xiàn)了不同程度的空洞和坑蝕。圖7為保持浸泡時(shí)間為90d時(shí)不同pH溶液腐蝕下的掃描電鏡圖，由圖7可知，隨著pH值的減小和浸泡天數(shù)的增加，礦物表面的空洞和坑蝕逐漸加深。圖8為pH=3.0的HNO3溶液在不同浸泡天數(shù)的掃描電鏡圖，由圖8可知，隨著浸泡天數(shù)的不斷增加，礦物表面從光滑的解理面慢慢過(guò)渡為表面光滑，最終出現(xiàn)斑斑點(diǎn)點(diǎn)的凸起表面，表面更為粗糙，這在一定程度上解釋了圖5(a)中提到的峰值應(yīng)力反而增加的機(jī)理，且與岳漢威等[10]的研究結(jié)果一致。

圖7 不同pH溶液腐蝕下的掃描電鏡圖

圖8 不同浸泡天數(shù)的掃描電鏡圖

3 結(jié) 論

本文通過(guò)對(duì)在不同pH值的HNO3溶液(pH為1、3、5)中浸泡不同天數(shù)(30、60、90d)的花崗巖力學(xué)特性試驗(yàn)和微觀化學(xué)機(jī)理研究，可以得出以下結(jié)論：

(1)花崗巖在不同pH值的酸性溶液中浸泡后，隨著pH值減小，酸性增加，花崗巖的楊氏模量減小，抗壓強(qiáng)度減小，峰值應(yīng)力減小。

(2)花崗巖在相同pH值的酸性溶液中浸泡不同天數(shù)后，隨著浸泡天數(shù)的增加，腐蝕性增強(qiáng)，花崗巖的物理力學(xué)特性損傷加劇，花崗巖的楊氏模量減小，抗壓強(qiáng)度減小，峰值應(yīng)力減小。

(3)花崗巖試樣在酸性溶液腐蝕后，表面出現(xiàn)了不同程度的空洞和坑蝕，pH值減小、浸泡天數(shù)增加，礦物表面的空洞和坑蝕逐漸明顯。通過(guò)對(duì)腐蝕后的花崗巖試樣進(jìn)行XRD分析，腐蝕后和腐蝕前的礦物沒(méi)有明顯變化，但礦物的晶體形態(tài)發(fā)生了改變。

本文的研究成果及相應(yīng)的結(jié)論對(duì)受到工業(yè)和生活污水、酸雨等影響的工程結(jié)構(gòu)及相關(guān)建筑防腐規(guī)范的完善具有一定的參考價(jià)值。然而，當(dāng)前的單軸試驗(yàn)無(wú)法考慮圍壓和化學(xué)腐蝕的耦合效應(yīng)，建議開(kāi)展三軸試驗(yàn)進(jìn)一步完善。

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