王小卓 ，溫會(huì)濤 *，梁永賢 ，楊義清 ，王坤余 ，但衛(wèi)華

（1.興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；2.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，興業(yè)皮革科技股份有限公司，福建晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

1 引言

皮革行業(yè)是我國(guó)輕工行業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)，但隨著制革規(guī)模不斷擴(kuò)大，產(chǎn)能無(wú)序擴(kuò)張，帶來(lái)了一定的環(huán)境污染問(wèn)題[1]。據(jù)統(tǒng)計(jì)[2-4]，1t原料皮只能產(chǎn)出200kg成品革，卻會(huì)產(chǎn)生超過(guò)600kg固體廢棄物，其中被列入危險(xiǎn)固廢的含鉻皮類固廢約為250kg，其主要成分為膠原蛋白和Cr2O3，以干基計(jì)，含鉻廢棄物中Cr2O3含量約為4.0%，膠原蛋白含量約為80%[5-6]，若采用傳統(tǒng)的填埋方法，不僅會(huì)給環(huán)境帶來(lái)極大的污染，而且會(huì)造成資源的大量浪費(fèi)。

含鉻廢棄物資源化利用可以不脫鉻直接利用，也可以脫鉻后分別回收鉻和膠原蛋白進(jìn)行高值利用[7]。脫鉻是破壞鉻與膠原羧基的配位鍵，從而使鉻與膠原分離。按照水解助劑的不同，水解方法可分為氧化法、酸法、堿法、酶法和綜合法等[8]。氧化法脫鉻不徹底，需多次重復(fù)脫鉻，造成膠原損失和成本增加，而且易產(chǎn)生劇毒的Cr6+；酸法對(duì)膠原分子降解較大，產(chǎn)物分子量較小，膠原提取率和脫鉻率都比較低，而且酸液對(duì)設(shè)備的腐蝕較大；堿法對(duì)膠原分子降解較大，產(chǎn)物分子量較小，但是膠原提取率和脫鉻率都較高；酶法反應(yīng)條件溫和，對(duì)膠原蛋白分子破壞較小，是一種較優(yōu)越的水解方法，但是膠原提取率和脫鉻率都較小。堿法水解具有較高的膠原提取率和脫鉻率，但是仍會(huì)殘留部分未水解完全的鉻渣，采用酶法對(duì)鉻渣進(jìn)行二次水解，可進(jìn)一步提高膠原提取率。

利用含鉻廢棄物經(jīng)脫鉻制備皮革化學(xué)品，使制革含鉻固體廢棄物在制革行業(yè)封閉循環(huán)利用，是對(duì)生物質(zhì)資源——膠原蛋白和國(guó)家戰(zhàn)略性資源——鉻的高值再利用。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2.1.1 主要材料

含鉻革屑，興業(yè)皮革科技股份有限公司鞣制后削勻革屑及修邊下腳料；氧化鈣，AR，西隴化工股份有限公司；氫氧化鈉，AR，西隴化工股份有限公司；二水合草酸，AR，西隴化工股份有限公司；碳酸氫鈉，AR,廣東汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司；氧化鎂，AR，廣東汕頭達(dá)濠精細(xì)化學(xué)品有限公司堿性蛋白酶，生物試劑，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司；中性蛋白酶，生物試劑，上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司。

2.1.2 主要儀器

PHSJ-4F型pH計(jì)，深圳市華鑫計(jì)量?jī)x器有限公司；KD-2100TEC型精密電子天平（精密度0.01 g），福州科迪電子技術(shù)有限公司；JJ224BC型精密電子天平（精密度0.0001 g），常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；HZS系列水浴恒溫振蕩器，金壇市科欣儀器有限公司；DK-98-II型電子調(diào)溫萬(wàn)用電爐，天津市泰斯特儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 含鉻革屑預(yù)處理

首先用自來(lái)水沖洗削勻含鉻革屑3-4遍；然后加入洗滌劑揉搓，用自來(lái)水沖洗后再重復(fù)沖洗至干凈為止；最后將洗滌干凈的含鉻革屑烘至恒量，置于干燥器中保存，備用。

2.2.2 堿處理

在三角瓶中加入5.00 g含鉻革屑，50.00 g蒸餾水，0.30 g堿性材料，攪拌均均，置于（70±0.2）℃的恒溫水浴振蕩器中反應(yīng)3 h，冷卻后抽濾，得到膠原水解液；并探討堿性材料用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)含鉻革屑脫鉻率及膠原蛋白提取率的影響。

2.2.3 酶處理

在三角瓶中加入1.00 g經(jīng)堿性材料處理后的含鉻革屑?xì)堅(jiān)?，按?所示的方法加入蛋白酶，控制反應(yīng)溫度、反應(yīng)pH，冷卻后抽濾，得到膠原水解液；并探討酶種類，酶反應(yīng)溫度、酶反應(yīng)pH對(duì)膠原蛋白提取率的影響。

2.3 檢測(cè)方法

2.3.1 含鉻革屑主要技術(shù)指標(biāo)

水分含量按輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2717-2005）進(jìn)行測(cè)定[9];Cr2O3含量按輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2720-2005）進(jìn)行測(cè)定[10];pH按輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2724-2005）進(jìn)行測(cè)定[11];灰分含量按輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 1274-2012）進(jìn)行測(cè)定[12]。

2.3.2 膠原蛋白提取率

采用重量分析法進(jìn)行檢測(cè)。將膠原蛋白水解液過(guò)濾2-3次，將濾液定容至100 m L，用移液管移取10 m L至稱量瓶中，放入（102±2）℃烘箱烘至恒重，在干燥器中冷卻至室溫，稱量，并通過(guò)下式計(jì)算膠原蛋白提取率。

式中：W—膠原水解物提取率（%）；

m0—稱量瓶的質(zhì)量（g）；m1—含鉻革屑干重（g）；

m2—稱量瓶和干燥后膠原水解物質(zhì)量（g）。

2.3.3 膠原蛋白鉻含量

將膠原蛋白水解液過(guò)濾2-3次，干燥得到膠原蛋白粉，按輕工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（QB/T 2720-2005）測(cè)定膠原蛋白中Cr2O3含量[10]。

2.3.4 脫鉻率

從2.3.1、2.3.3中分別得到含鉻革屑、膠原蛋白中的鉻含量，可采用下式計(jì)算脫鉻率。

式中：W—脫鉻率（%）；

C1—含鉻革屑鉻含量（m g/g）；C2—膠原蛋白鉻含量（m g/g）。

3 結(jié)果與分析

3.1 含鉻革屑主要技術(shù)指標(biāo)

含鉻革屑為興業(yè)皮革科技股份有限公司鞣制后削勻產(chǎn)生的革屑及修邊產(chǎn)生的下腳料，經(jīng)檢測(cè)，其pH值，水分含量，灰分含量，Cr2O3含量技術(shù)指標(biāo)如表2所示。

從表2可以得到含鉻革屑膠原蛋白含量約為80%，Cr2O3含量約為4%，若不加以回收利用，將會(huì)造成大量的資源浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)對(duì)環(huán)境帶來(lái)一定的污染。

3.2 堿性材料篩選

分別采用 CaO、M gO、NaOH、NaHCO3四種堿性材料水解含鉻革屑，以脫鉻率和膠原提取率為評(píng)價(jià)指標(biāo)，其結(jié)果如圖1所示。

從圖 1可以看出，NaOH、CaO、M gO、NaHCO3水解含鉻革屑，膠原提取率依次為87.5%，56.3%、53.7%、X%，脫鉻率依次為 90.16%、98.38%、98.18%、X%。4種堿性材料的膠原蛋白提取率為：NaOH＞CaO＞M gO＞NaHCO3。NaOH是會(huì)對(duì)膠原纖維造成破壞，所得膠原蛋白相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)小；且易與Cr(OH)3反應(yīng)生成水溶性NaCrO2，使得膠原水解液鉻含量增大。CaO、M gO反應(yīng)溫和，其中CaO水解法膠原提取率、脫鉻率優(yōu)于MgO水解法，且CaO價(jià)格更便宜，故采用CaO為進(jìn)行水解含鉻革屑。

表1 蛋白酶對(duì)膠原提取率的影響Tab.1 Theeffectofprotease for collagenextraction rate

表2 含鉻革屑的主要技術(shù)指標(biāo)Tab.2 Main qualification of chr o me shavings

圖1 不同堿性材料比較Fig.1 Com parisonof differentalkalinem aterials

圖2 CaO用量對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響Fig.2 Influence of Cao dosage forcollagenextraction rateand dechrom ing rate

3.3 C a O法水解含鉻革屑

CaO水解含鉻革屑，反應(yīng)條件溫和，脫鉻率和膠原提取率較高，所得水解液鉻含量低，而且CaO價(jià)格便宜，故對(duì)CaO水解法進(jìn)行優(yōu)化，探討CaO用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)含鉻革屑脫鉻率及膠原提取率的影響。

3.3.1 C aO用量對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響

在反應(yīng)溫度為70℃，反應(yīng)時(shí)間為5 h的條件下，采用4%、6%、8%和10%的CaO對(duì)含鉻革屑進(jìn)行水解，膠原提取率和脫鉻率如圖2所示。

從圖2可以看出，膠原提取率隨CaO用量增而變大，當(dāng)用量達(dá)到8%后趨于穩(wěn)定。當(dāng)CaO用量由4%增加至8%時(shí)，膠原提取率由14.0%增大至73.5%，增幅為425%；當(dāng)CaO用量由8%增加至10%時(shí)，膠原提取率由73.5%增大至75.8%，增幅僅為3.13%。CaO溶于水生成Ca(OH)2電離出OH-，反應(yīng)體系中OH-濃度是影響膠原提取率的主要因素。當(dāng)CaO用量較低時(shí)，隨CaO用量地增加，反應(yīng)體系OH-濃度增大，膠原提取率隨之增大，但是Ca(OH)2在水中的溶解度不高，隨CaO用量進(jìn)一步增加，部分Ca(OH)2以白色沉淀的形式出現(xiàn)，反應(yīng)體系中的OH-濃度并不會(huì)增加，因此膠原提取率不會(huì)隨之增加，而是趨于穩(wěn)定。

從圖2可以看出，脫鉻率隨CaO用量地增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)CaO用量為4%時(shí)，脫鉻率為87.97%；當(dāng)CaO用量介于8%-10%時(shí)，脫鉻率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.96%左右，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.012m g/g，脫鉻率為99.96%。CaO的引入必然會(huì)帶來(lái)水解液的灰分含量的變大，因此為保持較高的膠原提取率并避免水解液灰分的增加過(guò)多，確定CaO最佳用量為8%。

3.3.2 C aO反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響

反應(yīng)溫度直接影響反應(yīng)速率，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)速率直接影響膠原提取率和脫鉻率。在CaO用量為8%，反應(yīng)時(shí)間為5h的條件下，改變反應(yīng)溫度進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，探討反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響，其結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出，膠原提取率隨反應(yīng)溫度地升高先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度由60℃升高至70℃，膠原提取率由38.0%增大至74.2%，增幅為95.26%；當(dāng)反應(yīng)溫度由70℃升高至75℃時(shí)，膠原提取率由74.2%增大至76.0%，增幅僅為2.43%。反應(yīng)溫度變高，反應(yīng)速率增大，膠原提取率表現(xiàn)出快速增大的現(xiàn)象；但溫度升至一定值后，分子運(yùn)動(dòng)逐漸趨于動(dòng)態(tài)平衡，反應(yīng)速率逐漸趨于穩(wěn)定，膠原提取率表現(xiàn)出趨于平穩(wěn)的現(xiàn)象。

從圖3可以看出，脫鉻率隨反應(yīng)溫度地升高先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，脫鉻率最低，為89.61%，當(dāng)反應(yīng)溫度介于70-75℃時(shí)，脫鉻率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.61%左右，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.018m g/g，脫鉻率為99.61%。反應(yīng)溫度越高越易造成Cr3+轉(zhuǎn)化為Cr6+，危害人體健康，故確定CaO最佳反應(yīng)溫度為70℃。

3.3.3 C aO反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響

在CaO用量為8%，反應(yīng)溫度為70℃的條件下，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，探討反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，膠原提取率隨反應(yīng)時(shí)間地增加先增大后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由1 h增加至3 h，膠原提取率由42.0%增大至52.0%，增幅為23.81%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由3h增加至5h，膠原提取率由52.0%增大至74.2%，增幅為42.69%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由5h增加至7 h，膠原提取率由74.2%增大至76%，增幅僅為2.43%。當(dāng)膠原提取率達(dá)到74.2%時(shí)，說(shuō)明水解反應(yīng)已經(jīng)接近終點(diǎn)，再增加時(shí)間不會(huì)對(duì)膠原提取率帶來(lái)很明顯地增長(zhǎng)。

圖3 CaO反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響Fig.3 Influence of CaO reaction tem perature for collagen extraction rate andchrom ing rate

圖4 CaO反應(yīng)時(shí)間對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響Fig.4 Influence of CaO reaction tim e for collagenextraction rate and dechrom ing rate

由圖4可以看出，脫鉻率隨反應(yīng)時(shí)間地增加先增大后趨于穩(wěn)定。其中，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)脫鉻率最低，為88.16%；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間介于5～7 h時(shí)，脫鉻率趨于穩(wěn)定，達(dá)到99.56%左右，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.021 m g/g，脫鉻率為99.56%。由于反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，能耗越大，故確定CaO最佳反應(yīng)時(shí)間為5 h。

綜上所述，CaO法水解含鉻革屑的最佳作用條件為CaO用量8%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

3.4 酶法水解條件優(yōu)化

為進(jìn)一步提高膠原提取率，采用蛋白酶對(duì)CaO法水解殘留的鉻渣進(jìn)行二次水解，探討酶種類、酶用量、酶反應(yīng)溫度、酶反應(yīng)pH對(duì)膠原提取率的影響。

3.4.1 酶用量的影響

改變酶用量進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，分別探討中性蛋白酶和堿性蛋白酶酶用量對(duì)膠原提取率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，膠原提取率隨酶用量地增加先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)中性蛋白酶用量由2%增加至4%時(shí)，膠原提取率由14.0%增大至20.6%，增幅為47.14%；當(dāng)中性蛋白酶用量超過(guò)4%時(shí)，膠原提取率增速明顯降低。當(dāng)堿性蛋白酶用量由2%增加至6%時(shí)，膠原提取率由4.0%增大至11.5%，增幅為187.5%；當(dāng)堿性蛋白酶用

量超過(guò)6%時(shí)，膠原提取率增速明顯降低。酶用量較低時(shí)，底物濃度大大超過(guò)酶濃度，反應(yīng)速度隨酶濃度地增加而增大，但是酶濃度增加到一定值后，酶促反應(yīng)速率趨近于最大值，趨于穩(wěn)定。堿性蛋白酶的最佳用量為6%，膠原提取率為11.5%；中性蛋白酶最佳用量為4%時(shí)，膠原提取率為20.6%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.010 m g/g。

3.4.2 酶反應(yīng)溫度的影響

蛋白酶對(duì)溫度較為敏感，在一定溫度范圍內(nèi)才能保持較高的活力，溫度偏低會(huì)抑制酶的活性，溫度過(guò)高則會(huì)導(dǎo)致蛋白酶變性從而失去活力。改變反應(yīng)溫度進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，分別探討中性蛋白酶和圖5 酶用量對(duì)膠原提取率的影響Fig.5 Influence of protease dosage for collagen extraction rate圖6 酶反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率的影響Fig.6 Influenceof protease reaction tem perature forcollagen extraction rate堿性蛋白酶反應(yīng)溫度對(duì)膠原提取率的影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖7 酶反應(yīng)p H對(duì)膠原提取率的影響Fig.7 Influenceof protease reaction p H forcollagen extraction rate

從圖6可以看出，中性蛋白酶隨溫度地升高，膠原提取率先增大后降低。當(dāng)溫度為37℃時(shí)，膠原提取率最大，達(dá)到21.5%。中性蛋白酶只有在37℃時(shí)才易溶于水，溫度低于或者高于37℃時(shí)，會(huì)有部分蛋白酶以沉淀的形式存在，反應(yīng)體系中酶濃度降低，膠原提取率受到限制。堿性蛋白隨溫度地升高，膠原提取率先增大后趨于平穩(wěn)。當(dāng)反應(yīng)溫度由40℃升高至47℃時(shí)，膠原提取率由4.0%增大至11.8%，增幅為195%；溫度繼續(xù)升高至50℃時(shí)，膠原提取率僅增大至12.2%，增幅僅為3.39%。堿性蛋白酶最佳水解溫度為47℃，當(dāng)溫度超過(guò)47℃時(shí)膠原提取速率明顯降低，說(shuō)明酶的活力受到了抑制。堿性蛋白酶最適反應(yīng)溫度為47℃，膠原提取率為11.8%；中性蛋白酶最適反應(yīng)溫度為37℃時(shí)，膠原提取率為21.5%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.020 m g/g。

3.4.3 酶反應(yīng)pH的影響

pH對(duì)酶的活力影響很大，在最適的pH條件下才能使酶的作用達(dá)到最大，過(guò)高或過(guò)低的p H都會(huì)使酶的空間構(gòu)象發(fā)生改變，從而使酶失去活力。改變反應(yīng)體系pH進(jìn)行含鉻革屑水解實(shí)驗(yàn)，分別探討中性蛋白酶和堿性蛋白酶反應(yīng)pH對(duì)膠原提取率和脫鉻率的影響，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，中性蛋白酶隨p H的升高，膠原提取率先增加后降低。當(dāng)反應(yīng)體系pH為7.5時(shí)，酶活性達(dá)到最佳，膠原提取率最大，達(dá)到20.3%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.020 m g/g。堿性蛋白酶隨pH的升高，膠原提取率先緩慢增大，后快速增大。當(dāng)反應(yīng)體系的pH為10.0時(shí)，膠原提取率為12.0%，膠原蛋白鉻含量為0.020 m g/g；當(dāng)pH超過(guò)10.0時(shí)，膠原提取率表現(xiàn)出快速增大，說(shuō)明反應(yīng)體系中OH-成為水解革屑的主要因素，酶活性降低或已失活，含鉻革屑在堿的作用下快速水解，同時(shí)Cr(OH)3與OH-進(jìn)一步反應(yīng)生成水溶性NaCrO2，使得膠原水解液鉻含量大幅增加。堿性蛋白酶最適反應(yīng)pH為10.0，膠原提取率為12.0%；中性蛋白酶最適反應(yīng)pH為7.5，膠原提取率為20.3%，此時(shí)膠原蛋白鉻含量?jī)H為0.020 m g/g。

綜上所述，中性蛋白酶提取膠原蛋白的效果要好于堿性蛋白酶，最佳作用條件為中性蛋白酶用量4%，反應(yīng)溫度37℃，反應(yīng)p H 7.5。

3.5 C a O-中性蛋白酶結(jié)合法水解

上述3.3、3.4分別對(duì)CaO、蛋白酶水解條件進(jìn)行了優(yōu)化，得出了CaO、蛋白酶的最佳作用條件。在其基礎(chǔ)上，進(jìn)行“CaO-中性蛋白酶”結(jié)合法水解含鉻革屑的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，得到含鉻革屑在CaO、中性蛋白酶最佳作用條件下，膠原提取率為77.45%，脫鉻率為99.71%，膠原蛋白鉻含量為0.018m g/g。

4 結(jié)論

（1） 采用 NaOH、CaO、MgO、NaHCO3水解含鉻革屑，CaO最佳，膠原提取率為56.3%，脫鉻率為98.38%。

（2）CaO法水解含鉻革屑的最佳條件為：CaO用量8%，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間5h。

（3）中性蛋白酶提取膠原蛋白的效果要好于堿性蛋白酶，最佳作用條件為：中性蛋白酶用量4%，反應(yīng)溫度37℃，反應(yīng)pH 7.5。

（4）采用“CaO-中性蛋白酶”結(jié)合的方法水解含鉻革屑，膠原提取率達(dá)77.45%，脫鉻率達(dá)99.71%，膠原蛋白鉻含量為0.018 m g/g。

[1]張順圍.國(guó)內(nèi)制革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展之路——清潔生產(chǎn),綠色生產(chǎn),環(huán)保監(jiān)管[J].環(huán)境保護(hù),2015:19-20.

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