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(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

1 引 言

人口的不斷增加促使農(nóng)業(yè)必須高速發(fā)展，大量使用肥料則成為農(nóng)作物增產(chǎn)的主要手段[1]。但是肥料的低利用率會(huì)給環(huán)境帶來一系列危害，因此研發(fā)新型的緩控釋肥料已成為近年來肥料產(chǎn)業(yè)的重要發(fā)展方向[2]。包膜材料作為緩釋肥料的重要組成部分，其性能直接影響釋放效果。

纖維素來源廣泛，價(jià)格低廉，具有可再生性和可生物降解性等優(yōu)良性能[3-4]，并且其分子鏈中存在大量羥基，通過對(duì)羥基進(jìn)行適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)改性，可得到性質(zhì)多樣的纖維素衍生物。纖維素及其衍生物已成為緩釋包膜材料的研究熱點(diǎn)之一。

羧甲基纖維素是水溶性纖維素衍生物，具有保水性，成膜性和分散性好等特點(diǎn)，應(yīng)用于食品，生物復(fù)合材料和成膜材料等多個(gè)領(lǐng)域[5-6]。但是羧甲基纖維素膜存在較硬易碎的缺點(diǎn)，在已有研究中常將羧甲基纖維素與聚乙烯醇，蛋白質(zhì)等一起制成復(fù)合膜，并通過加入甘油來改善羧甲基纖維素膜的脆性。但這種復(fù)合膜的親水性較強(qiáng)，阻濕性較差，在制備過程中常用強(qiáng)酸作為交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定危害[7-8]。

本文以羧甲基纖維素為原料，甲醛為交聯(lián)劑，以氯化銨作為反應(yīng)體系的酸性調(diào)節(jié)劑，以1,2-丙二醇碳酸酯為增塑劑，制備了交聯(lián)羧甲基纖維素緩釋肥包膜材料，討論了氯化銨和增塑劑用量對(duì)交聯(lián)膜性能的影響，測(cè)試了交聯(lián)膜的親疏水性和對(duì)尿素的滲透效果，研究結(jié)果表明制備的交聯(lián)膜疏水性增強(qiáng)，對(duì)尿素具有緩釋效果，并且具有一定的可調(diào)節(jié)范圍。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

羧甲基纖維素鈉(化學(xué)純，300～800mPa·s)，甲醛溶液(分析純)，1,2-丙二醇碳酸酯(化學(xué)純，PC)，氯化銨(分析純)，脲(分析純)。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的羧甲基纖維素溶液。取該溶液40mL加入100mL燒杯中，向其中加入一定量的NH4Cl，磁力攪拌至NH4Cl完全溶解后，再加入一定量的甲醛交聯(lián)劑和1,2-丙二醇碳酸酯增塑劑，繼續(xù)攪拌30min，得到成膜液。

取成膜液10mL于9 cm塑料培養(yǎng)皿中，靜置脫泡，置于40℃烘箱14h交聯(lián)干燥成膜，交聯(lián)膜平均厚度70μm。

2.3 性能測(cè)試與表征

2.3.1交聯(lián)膜的表征 用Nicolet67型傅里葉紅外光譜儀，X’Pert PRO MPD 型X射線衍射儀， TG209型熱重分析儀分別對(duì)交聯(lián)前后的羧甲基纖維素膜的結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度，熱穩(wěn)定性和耐熱性進(jìn)行測(cè)試表征；用SU8020 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)交聯(lián)膜滲透前后的表面形貌進(jìn)行觀察。其中ATR-FTIR和XRD分析前需用去離子水快速?zèng)_洗去除交聯(lián)膜表面殘留的氯化銨，并再次烘干。

2.3.2交聯(lián)膜的親疏水性能測(cè)試 用JC2000C1型 接觸角測(cè)試儀對(duì)交聯(lián)羧甲基纖維素膜進(jìn)行接觸角測(cè)試，測(cè)試前用去離子水快速?zèng)_洗去除交聯(lián)膜表面殘留的氯化銨，并再次烘干。

2.3.3交聯(lián)膜的吸水溶脹性能測(cè)試 將交聯(lián)膜剪成3×3cm的方塊，50℃烘干24h后稱重，記為m1。在室溫下吸水溶脹24h，取出膜并迅速用濾紙吸干表面水分并稱重，記為m2。將試樣放入50℃烘箱再次干燥24h后稱重，記為m3。溶脹吸水率Ws=(m2-m3) /m3。

2.3.4交聯(lián)膜的尿素滲透測(cè)試 采用自制尿素滲透裝置測(cè)定交聯(lián)羧甲基纖維素膜的尿素滲透情況。用UV-2550型 紫外可分光光度計(jì)測(cè)定尿素與對(duì)二甲氨基苯甲醛顯色反應(yīng)在430nm波長(zhǎng)處的吸光度，計(jì)算尿素累積滲透量。

3 結(jié)果與討論

3.1 反應(yīng)條件對(duì)羧甲基纖維素交聯(lián)膜性能的影響

3.1.1NH4Cl用量對(duì)羧甲基纖維素交聯(lián)膜吸水性能的影響 甲醛分子與羧甲基纖維素分子鏈上的羥基在酸性條件下發(fā)生縮醛反應(yīng)。如反應(yīng)式(1)和(2)所示，氯化銨可與水和甲醛反應(yīng)生成HCl，為體系提供酸性條件，使交聯(lián)反應(yīng)順利進(jìn)行。氯化銨的添加量過小，會(huì)使反應(yīng)程度不夠，得到的交聯(lián)膜無法使用。但是氯化銨作為小分子，在交聯(lián)膜內(nèi)的殘留量越多，會(huì)使膜的親水性增加，對(duì)滲透性能不利。因此通過實(shí)驗(yàn)來確定氯化銨的添加量，實(shí)驗(yàn)中NH4Cl的用量以加入甲醛摩爾量的百分比計(jì)算。如表1所示，當(dāng)氯化銨用量從10%增加到15%時(shí)，交聯(lián)膜的吸水溶脹率迅速減小，之后再增加氯化銨的用量，吸水溶脹率變化不大。故確定氯化銨用量為15%。

(1)

(2)

3.1.2增塑劑1,2-丙二醇碳酸酯的用量對(duì)羧甲基纖維素交聯(lián)膜性能的影響 交聯(lián)后的羧甲基纖維素膜在脫模和組裝滲透裝置的過程中很容易脆裂，因此需通過加入增塑劑來改善交聯(lián)膜的使用性能。但是水溶性增塑劑在測(cè)試過程中，會(huì)慢慢溶解到水中，對(duì)交聯(lián)膜的吸水溶脹性和滲透性產(chǎn)生影響，所以固定羧甲基纖維素溶液用量為40mL，甲醛溶液用量為2.8mL，氯化銨用量為15%，增塑劑PC的用量依次為膜內(nèi)固含量的4%，8%，12%和16%，通過交聯(lián)膜的吸水溶脹性測(cè)試和對(duì)尿素的累積滲透測(cè)試，來討論增塑劑含量對(duì)于交聯(lián)膜性能的影響。結(jié)果見表2和圖1?？梢钥吹?，交聯(lián)膜的溶脹吸水率和對(duì)尿素的累積滲透率隨著增塑劑PC含量的增加而增加，但是影響并不顯著，結(jié)合對(duì)交聯(lián)膜的增塑效果，本實(shí)驗(yàn)選用增塑劑PC的添加量為8%。

表2 增塑劑添加量對(duì)交聯(lián)膜吸水溶脹性能的影響

圖1 增塑劑添加量對(duì)交聯(lián)膜滲透性能的影響Fig.1 Influence of plasticizer quantity on permeatability of the crosslinked films

3.2 交聯(lián)羧甲基纖維素膜的結(jié)構(gòu)與性能

固定羧甲基纖維素溶液用量為40mL，NH4Cl用量為15%，PC添加量為8%，甲醛溶液用量分別為0.0，2.0，2.4，2.8，3.2，3.6 及4.0mL，制備的交聯(lián)羧甲基纖維素膜分別記為A0，A1，A2，A3，A4，A5，A6。

3.2.1交聯(lián)羧甲基纖維素膜的衰減全反射紅外譜圖分析 圖2是羧甲基纖維素膜(A0)和交聯(lián)羧甲基纖維素膜(A3)的衰減全反射紅外譜圖。在羧甲基纖維素膜(A0)的紅外譜圖中，3500～3000cm-1處為-OH的伸縮振動(dòng)峰，2980～2878cm-1處為-CH的伸縮振動(dòng)峰，1594cm-1，1412cm-1，1326cm-1和1246cm-1處分別為-COO-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，-CH2的剪切振動(dòng)峰，-OH的彎曲振動(dòng)峰和-C-O-C的伸縮振動(dòng)峰[9]。在交聯(lián)羧甲基纖維素膜(A3)的譜圖中，3500～3000cm-1和1326cm-1處的峰強(qiáng)度減弱，證明羥基發(fā)生了反應(yīng)。1246cm-1處吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明交聯(lián)形成了縮醛結(jié)構(gòu)。由全反射紅外譜圖可知，羧甲基纖維素發(fā)生了縮醛化反應(yīng)，生成了交聯(lián)羧甲基纖維素。

圖2 羧甲基纖維素膜全反射紅外光譜圖Fig.2 ATR-FTIR of the carboxymethyl cellulose films

3.2.2交聯(lián)羧甲基纖維素膜的親疏水性和吸水溶脹性 圖3為交聯(lián)羧甲基纖維素膜的接觸角測(cè)試照片，表3為交聯(lián)羧甲基纖維素膜的溶脹吸水率和接觸角數(shù)據(jù)。從表中數(shù)據(jù)可以看出，羧甲基纖維素膜的接觸角為55.5°，交聯(lián)膜的接觸角增大到78.9°，說明交聯(lián)反應(yīng)能有效提高膜表面的疏水性。交聯(lián)劑甲醛與羧甲基纖維素分子鏈上的羥基反應(yīng)，消耗了部分羥基的同時(shí)，也使分子鏈網(wǎng)絡(luò)變得緊密。交聯(lián)羧甲基纖維素膜的吸水率和接觸角隨甲醛用量的增加而減小，這表明羧甲基纖維素膜的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度逐漸增加，疏水性逐漸增強(qiáng)。

3.2.3交聯(lián)羧甲基纖維素膜的XRD分析 圖4為交聯(lián)羧甲基纖維素膜的X射線衍射譜線。A0在2θ=20°出現(xiàn)較尖衍射峰，是羧甲基纖維素的特征衍射峰。從圖中可以看到，由A0到A6，衍射峰寬度逐漸變寬，強(qiáng)度逐漸減弱，并且衍射峰的位置發(fā)生移動(dòng)，表明交聯(lián)膜的結(jié)晶能力逐漸減弱。這主要是因?yàn)榉磻?yīng)所形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)限制了羧甲基纖維素分子鏈的活動(dòng)性，同時(shí)破壞了羧甲基纖維素分子鏈間的氫鍵作用，從而使交聯(lián)羧甲基纖維素膜的結(jié)晶能力下降[10]。

圖3 羧甲基纖維素膜接觸角照片 (a.A0; b.A1; c.A2; d.A3; e.A4; f.A5; g.A6)
Fig.3 Contact angle of carboxymethyl cellulose films (a.A0; b.A1; c.A2; d.A3; e.A4; f.A5; g.A6)

表3 交聯(lián)羧甲基纖維素膜的溶脹吸水率和接觸角Table 3 Water absorption and contact angles of thecrosslinked carboxymethyl cellulose films

圖4 羧甲基纖維素膜的X射線衍射圖譜Fig.4 X-Ray diffraction patterns of the carboxymethyl cellulose films

3.2.4交聯(lián)羧甲基纖維素膜的熱性能分析 如圖5所示，A0為羧甲基纖維素膜的熱失重曲線，可以分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段為25～150℃左右，主要是纖維素膜內(nèi)殘留的水分蒸發(fā)，第二個(gè)階段為250～300℃，甲基纖維素開始降解，-COO-氧化釋放出CO2，材料質(zhì)量迅速下降，到300℃后羧甲基纖維素開始分解。

圖5 羧甲基纖維素膜熱失重曲線Fig.5 TG curves of the carboxymethyl cellulose films

A2和A6為交聯(lián)羧甲基纖維素膜的熱失重曲線。同樣可以分為兩個(gè)階段，在130℃以前，主要為交聯(lián)膜內(nèi)殘留水分的蒸發(fā)，這一部分質(zhì)量損失分別為7.5%和4.7%，小于A0的7.7%，驗(yàn)證了交聯(lián)提高了材料的疏水性。但在第二階段，交聯(lián)羧甲基纖維素膜的失重率明顯高于羧甲基纖維素，因?yàn)轸燃谆w維素為線性結(jié)構(gòu)，分子鏈之間排列緊密并且存在強(qiáng)烈的氫鍵作用，提高了材料的耐熱性。但是交聯(lián)所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，消耗掉分子鏈中的羥基，破壞了氫鍵，使材料的耐熱性有所下降[11]。除此之外，在整個(gè)交聯(lián)反應(yīng)過程中未消耗的氯化銨，加入的增塑劑PC也造成了交聯(lián)羧甲基纖維素在第二階段的質(zhì)量損失。

3.2.5交聯(lián)羧甲基纖維素膜在尿素滲透前后的SEM分析 圖6為A3膜滲透實(shí)驗(yàn)前后的SEM圖像。從圖中可以看到，滲透前的交聯(lián)羧甲基纖維素膜表面有輕微褶皺和堆積，沒有明顯的孔洞缺陷，基本不會(huì)影響滲透效果。滲透后的交聯(lián)羧甲基纖維素膜表面變得粗糙不平整，有很多褶皺和堆積，這主要是滲透過程交聯(lián)膜吸水溶脹造成的。

圖6 交聯(lián)羧甲基纖維素膜掃描電鏡圖像 (a) 滲透實(shí)驗(yàn)前； (b) 滲透實(shí)驗(yàn)后Fig.6 SEM images of crosslinked carboxymethyl cellulose films the surface (a) before slow release; (b) after slow release

圖7 交聯(lián)羧甲基纖維素膜尿素累積滲透曲線Fig.7 Accumulated permeated urea of crosslinked carboxymethyl cellulose films

3.2.6交聯(lián)羧甲基纖維素膜的尿素滲透性能 圖7為交聯(lián)羧甲基纖維素膜對(duì)尿素的累積滲透曲線。從圖中可以看到，隨著交聯(lián)劑含量的增加，交聯(lián)羧甲基纖維素膜對(duì)尿素的累積釋放量減少，從7天累積釋放63.53%減小到53.77%。累積釋放量的減少一方面是因?yàn)榻宦?lián)反應(yīng)消耗了一部分羧甲基纖維素分子鏈上的羥基，從而降低了水溶性分子的滲透速率;另一方面交聯(lián)形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)減小了分子間空間，阻礙了尿素分子的移動(dòng)。從圖中同時(shí)可以看到，隨著甲醛添加量的增加，交聯(lián)膜對(duì)尿素的累積釋放量減小幅度并不是很大，這主要是因?yàn)楫?dāng)甲醛添加量較小時(shí)，交聯(lián)程度太低，交聯(lián)膜的機(jī)械強(qiáng)度很差，在測(cè)試滲透的過程中交聯(lián)膜容易發(fā)生破裂，無法進(jìn)行尿素滲透實(shí)驗(yàn)，而當(dāng)甲醛添加達(dá)到一定量時(shí)，交聯(lián)度很難繼續(xù)增加，對(duì)尿素的釋放速率也逐漸趨于穩(wěn)定。

4 結(jié) 論

本研究成功制備了交聯(lián)羧甲基纖維素肥料包膜材料。ATR-FTIR測(cè)試結(jié)果證實(shí)了交聯(lián)結(jié)構(gòu)的生成。與未改性的水溶性羧甲基纖維素相比，隨著甲醛含量的增加，交聯(lián)羧甲基纖維素膜的疏水性增強(qiáng)，結(jié)晶度下降，對(duì)尿素的7天累積釋放率從63.53%減小到53.77%，對(duì)尿素的滲透存在一定的可調(diào)控范圍。

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