何 琴，張 丹，朱 蕾

(許昌學院 化學化工學院，河南 許昌 461000)

香水百合是百合花的一種，以其清新?lián)浔堑南銡獾妹?香氣是衡量果實[1,2]、煙葉[3,4]、茶[5,6]、酒[7,8]等風味品質的重要指標，也是衡量花卉質量[9,10]的重要內容.香氣成分量微而復雜，近年來大多側重于定性、定量研究香氣的主要成分[2～10].定性、定量研究香氣主要成分時，通常需選用不同的方法獲得其揮發(fā)性組分后，結合氣相色譜/質譜聯(lián)用儀進行測定[11,12]，方法較為繁瑣.近年來，物質定量結構-色譜保留相關(Quantitative structure retention relationship,QSRR)研究備受關注[13-16]，可用于解釋和預測各種香氣物質的色譜保留行為[17]，在香氣成分的分析、基于香氣成分的聚類評價及產(chǎn)地預報等方面應用廣泛，能夠解決一些傳統(tǒng)的化學研究方法難以解決的問題[18,19].因此，QSRR技術對于建立香氣中化合物分子結構與色譜保留之間的變化規(guī)律具有重要的意義.

有關香水百合頭香成分的QSRR研究，論文采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(Artificial Neural Network,ANN)方法構建香水百合頭香成分的QSRR模型，分別建立結構與色譜保留時間、結構與Kovats指數(shù)的定量關系的一維和二維模型，對預測香水百合頭香成分色譜保留值、選擇其分離條件等具有重要意義，并為了解香水百合頭香成分特征，對香水百合進行深加工和開發(fā)應用以及香水百合香氣成分分離條件的選擇等提供適當?shù)睦碚撘罁?jù).

1 材料與方法

1.1 數(shù)據(jù)來源

香水百合頭香成分結構數(shù)據(jù)和色譜保留數(shù)據(jù)來源于文獻[17].

1.2 研究方法

采用ANN方法建模，構建一維(保留時間、科瓦茨指數(shù))分別預測模型和二維(保留時間和科瓦茨指數(shù))同時預測模型，并與多元線性回歸(multiple linear regressions，MLR)方法進行比較.

1.3 模型的檢驗

一個好的模型除了擁有很好的自相容能力和泛化能力，還必須進行必要的模型檢驗.論文采用留一交叉檢驗法(Leave-one-outcross-validation ,LOO-CV)和外部檢驗相結合的方法對構建的模型進行穩(wěn)健性和交叉預測能力的檢驗.

2 結果與討論

2.1 BP-ANN模型的網(wǎng)絡拓撲結構及相關參數(shù)

經(jīng)過反復的數(shù)據(jù)試驗，最終確定BP-ANN模型的網(wǎng)絡拓撲結構為6×4×1(二維模型6×4×2)，網(wǎng)絡目標函數(shù)為10-5，網(wǎng)絡學習速度為0.1，網(wǎng)絡訓練步長為10 000.

2.2 BP-ANN法與MLR法預測結果比較

在BP-ANN的最優(yōu)條件下，一維模型分別預測和二維模型同時預測的預測值、MLR模型預測值及相對誤差見表1.

表1 ANN和MLR預測結果

注：*表示測試集;1為one-dimensional model,一維模型;2為two-dimensional model,二維模型.

圖1 ANN和MLR預測相對誤差值散點圖

挑選BP-ANN二維模型的同時,將預測得到的RI(Kovats)預測值與文獻值之間的相對誤差做相對誤差分布圖，如圖1所示，并將其與MLR法進行比較.

由表1和圖1可見，BP-ANN模型預測值(一維分別預測和二維模型同時預測)與實驗值比較接近，與MLR法也相當.而MLR法在多維預測時，需要分別構建多個模型才能實現(xiàn)，方法比較耗費時間.ANN一維模型分別預測的RI(Kovats)預測值與文獻值的相對誤差分布在-6.84%～2.90%之間，ANN二維模型同時預測的RI(Kovats)預測值與文獻值的相對誤差分布在-3.70%～4.16%之間，MLR法的相對誤差分布在-3.55%～6.62%之間，說明BP-ANN擬合能力與MLR法相當.但是，二維模型可以同時預測保留時間和保留值，相對于MLR法需要建立兩個模型分別進行預測而言，更節(jié)省時間.這意味著在實際應用時，神經(jīng)網(wǎng)絡多元建?？梢愿玫毓?jié)省時間成本.另外，二維模型同時預測與一維分別預測所得數(shù)值相當，說明BP-ANN模型的同時預測效果也非常好.

2.3 留一交叉檢驗和外部檢驗

以Kovats保留指數(shù)為代表，進行模型相關分析.三種模型的相關分析如表2、圖2、圖3所示.一維BP-ANN模型線性相關系數(shù)R為0.994 6(Kovats保留指數(shù))和0.999 3(保留時間)，ANN二維同時預測模型的相關系數(shù)R為0.991 3(Kovats保留指數(shù))和0.990 9(保留時間)，MLR模型相關系數(shù)R為0.990 1，BP-ANN模型略優(yōu)于MLR模型，自相容能力更好.基于BP-ANN模型的訓練集留一交叉檢驗相關系數(shù)RCV分別為0.999 3(Kovats保留指數(shù)、一維)、0.999 7(保留時間、一維)和0.994 1(Kovats保留指數(shù)、二維)、0.988 8(保留時間、二維)，而基于MLR法的訓練集(Kovats保留指數(shù))留一交叉檢驗相關系數(shù)RCV為0.990 5，說明三種模型的穩(wěn)健性相當.而基于BP-ANN模型的外部檢驗相關系數(shù)Rext為0.983 1(Kovats保留指數(shù)、一維)、0.997 2(保留時間、一維)和0.981 0(Kovats保留指數(shù)、二維)、0.983 6(保留時間、二維),基于MLR法的外部檢驗相關系數(shù)Rext為0.893 7，說明BP-ANN法的泛化能力優(yōu)于MLR法.

表2 BP-ANN網(wǎng)絡模型和MLR模型的效果分析

圖2 基于BP-ANN的35種香氣成分保留時間的實驗值與預測值的相關分析(一維)

圖3 基于MLR的35種香氣成分保留時間的實驗值與預測值的相關分析(一維)

由上可知，可以采用BP-ANN進行保留時間和保留值的二維同時建模，模型穩(wěn)健性與BP-ANN一維模型相當，自相容能力和泛化能力優(yōu)于MLR一維模型.不過，二維模型在穩(wěn)健性相當?shù)那疤釛l件下具有快速和準確的優(yōu)勢，比一維模型更能大量節(jié)省時間.

3 結論

采用人工神經(jīng)網(wǎng)絡中的誤差反向傳播神經(jīng)網(wǎng)絡BP-ANN對35種香水百合頭香成分進行了QSRR研究，分別建立了BP-ANN的一維模型和二維模型，并且模型預測得到的預測值與文獻值非常接近，相對誤差分布在-6.84%～2.90%(一維模型)和-3.70%～4.16%(二維模型)之間，與MLR法的相對誤差分布(-3.55%～6.62%)相當.BP-ANN二維模型具有自組織、自適應和自學習能力，可以同時預測多種色譜保留值，大量節(jié)約時間.在模型的穩(wěn)健性方面，兩種方法基本相當，但BP-ANN的外部預測能力要更強一些.

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