盧政明,刁銀軍

(金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院 制藥與材料工程學(xué)院，浙江 金華 321007)

無機(jī)高分子混凝劑由于良好的混凝性能，在污水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-3]，其主要類型有聚合氯化鐵、聚合氯化鋁、聚鐵硅酸鹽及聚鋁硅酸鹽等.聚鋁硅酸鹽是近年來研制出的一種新型且性能優(yōu)良的混凝劑[4]，其凈水效果在一定pH值范圍內(nèi)優(yōu)于其他混凝劑.目前對該混凝劑的研究主要還是側(cè)重其在水處理的凈化效果方面，大多數(shù)都是通過比較濁度、色度、COD、BOD等指標(biāo)的去除率來確定混凝劑的優(yōu)劣性[5-8].高寶玉等人對聚鋁硅酸鹽的形態(tài)及帶電特征進(jìn)行了研究[9]，也有人對處理過程中的動力學(xué)機(jī)理做過研究[10].但從熱力學(xué)的角度來研究混凝機(jī)理尚未見報道.本文采用測溫和控溫精度均較高(1×10-3K)、且具有恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱計(jì)(SRC-100)[11]測定了不同條件下聚鋁硅酸鹽在水處理過程中的焓變情況，用均勻設(shè)計(jì)法對各因素的影響進(jìn)行了比較.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器與試劑

SRC-100型具有恒溫環(huán)境的溶解―反應(yīng)量熱計(jì)，武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院研制；WGZ-1A散射光濁度儀，上海昕瑞儀器儀表有限公司；pHS-3C酸度計(jì)，杭州雷磁分析儀器廠.

水玻璃，工業(yè)品，模數(shù)3.1～3.4，永清縣聚利得化工有限公司；鈣質(zhì)膨潤土，工業(yè)品，山東膨潤土廠；硫酸(98%)，硫酸鋁均為市售AR級.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用均勻設(shè)計(jì)法，選取水樣濁度(X1)、聚硅酸鋁用量(X2)、pH值(X3)、鋁/硅物質(zhì)的量比(X4)作為影響反應(yīng)的四個因素，每個因素選取5個水平.為了實(shí)驗(yàn)取得較好的重復(fù)性，取擬水平，設(shè)計(jì)表為U10(54)，如表1所示.根據(jù)均勻設(shè)計(jì)表，使水樣濁度為零，在其它相同條件下做空白實(shí)驗(yàn).

表1 U10(54)均勻設(shè)計(jì)表

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

混凝是指高分子化合物對水中的膠體和懸浮顆粒架橋吸附，從而使其凝集沉降的過程.在相同條件下分別測定聚硅酸鋁處理濁度水樣的焓變(ΔH1)和處理空白水樣的焓變(ΔH2)，兩者之差即為混凝過程的焓變(ΔH).

1.4 試劑的配制

1.4.1 不同物質(zhì)的量比聚硅酸鋁的制備

取一定量的水玻璃稀釋到一定濃度，加入硫酸調(diào)節(jié)pH值，使其聚合，再加入硫酸鋁，即得到聚硅酸鋁混凝劑.本實(shí)驗(yàn)配制了鋁/硅物質(zhì)的量比為21，1.51，11，11.5，12的聚硅酸鋁.

1.4.2 不同濁度、不同pH值水樣的配制

按照均勻設(shè)計(jì)方案，用鈣質(zhì)膨潤土配制了pH值分別為7，8，9，10，11，濁度分別為160，320，480，640，800 NTU的水樣.

1.4.3 不同pH值空白水樣的配制

按照均勻設(shè)計(jì)方案，配制了pH值分別為7，8，9，10，11的空白水樣.

1.5 試驗(yàn)方法

使環(huán)境溫度恒定在25 ℃，取100 mL待處理水樣放入量熱計(jì)的杜瓦瓶中，恒溫.待溫度穩(wěn)定后，伸入已裝好混凝劑的加樣桿，使液面浸過加樣室，開動攪拌機(jī).待重新恒溫后，把聚硅酸鋁推入到水樣中，此時溫度的變化會以電壓的形式在屏幕上顯現(xiàn).根據(jù)電標(biāo)加熱階段補(bǔ)償反應(yīng)所引起的電壓變化，采用等面積法計(jì)算，通過自動化控制程序[4]即可算出反應(yīng)樣品的焓變.

2 結(jié)果與討論

按照均勻設(shè)計(jì)方案，用SRC-100量熱計(jì)測得的結(jié)果如表2所示.

表2 不同條件下測得的焓變

混凝焓變ΔH=濁度水樣焓變(ΔH1)-空白水樣的焓變(ΔH2).

在測定空白水樣的焓變ΔH2時，聚硅酸鋁在水中自身發(fā)生凝聚，因此ΔH2可定義為自凝聚焓變ΔH自凝.

把4因素5水平對ΔH的影響擬用具有交互作用的三次方數(shù)學(xué)模型表示為

ΔH=A+A1X13+A2X23+A3X33+A4X43+A5X1X2+A6X1X3

+A7X1X4+A8X2X2+A9X2X3+A10X2X4+A11X3X3+A12X3X4，

(1)

方程的項(xiàng)數(shù)N=13；試驗(yàn)次數(shù)M=10；自變量個數(shù)B1=4；每個自變量具有的最高次數(shù)T2=3.

輸入N，M，B1，T2，得到回歸分析結(jié)果[3]為

ΔH=2.48+5.19×10-3(X1-480)+3.78(X4-1.13)-7.09(X4-1.13)3+5.40×10-3(X1-480)

(X2-0.75)-1.90×10-3(X1-480)(X3-9)+1.24(X2-0.75)(X3-9.00) ，

(2)

該方程F總>F6,3(α=0.05)=8.9，方程各項(xiàng)F>F1,8(α=0.05)=5.3，方程置信度為95%[3].

從方程(2)可知，影響混凝焓變ΔH的因素為水樣的濁度X1，鋁/硅物質(zhì)的量比X4，濁度X1與聚硅酸鋁用量X2的交互作用，濁度X1與pH值(X3)的交互作用，聚硅酸鋁用量X2與pH值(X3)的交互作用.

當(dāng)X1=160，X2=1.25，X3=7，X4=2.00時，混凝焓變ΔH=38.4 J/L.

2.1 水樣濁度對混凝焓變的影響

在X2=1.25，X3=7，X4=2.00時，解出ΔH和X1，濁度對混凝焓變ΔH的影響，可用方程(3)和圖1表示.

ΔH=-7.0+0.014X1.

(3)

從圖1可以看出，隨著濁度的增大，混凝焓變ΔH值從負(fù)變?yōu)檎?，即由放熱變?yōu)槲鼰?這可能是由于濁度增大時，水中膠體和懸浮顆粒增多，表面自由能增大，混凝時消耗能量增大所致.即當(dāng)混凝劑用量一定，焓變與H值均隨懸浮顆粒表面自由能的增大而增大.

2.2 鋁/硅物質(zhì)的量比對混凝焓變的影響

在X1=160，X2=1.25，X3=7時，解出ΔH和X4，鋁/硅物質(zhì)的量比對混凝焓變ΔH的影響可用方程(4)和圖2表示.

ΔH=-6.78+3.78X4-7.1(X4-1.13)3.

(4)

從圖2可以看出，當(dāng)水樣濁度、混凝劑用量、pH值一定時，混凝焓變ΔH隨鋁/硅物質(zhì)的量比的增加而增大.但在鋁/硅物質(zhì)的量比為0.72.0范圍內(nèi)出現(xiàn)了一放熱峰值，鋁/硅物質(zhì)的量比在1.6左右時放熱出現(xiàn)最小值.在比值大于2.0后反應(yīng)放熱急劇增大.峰值的出現(xiàn)可能是鋁/硅物質(zhì)的量比在1.6時難自聚引起的，焓變的急劇增加可能是由聚硅酸鋁的溶解稀釋熱以及鋁離子的電中和作用等所引起的.

圖1 濁度與絮凝焓變的關(guān)系

圖2 鋁/硅摩爾比與絮凝焓變的關(guān)系

2.3 水樣濁度與聚硅酸鋁用量的交互作用

在X3=7，X4=2.00時，水樣濁度(X1)與聚硅酸鋁用量(X2)之間的交互影響可分別用方程(5)和圖3表示.

(5)

從圖3可以看出，在焓變一定的條件下，隨著濁度的增加，聚硅酸鋁的用量也相應(yīng)增加.ΔH越小，濁度與用量的交互作用越大；反之越小.

2.4 濁度與pH值的交互作用

在X2=1.25，X4=2.00時，濁度(X1)與pH值(X3)之間的交互影響可分別用方程(6)和圖4表示.

(6)

從圖4可以看出，隨著濁度的增大，pH值有下降趨勢.在混凝焓變ΔH越小時這種趨勢越明顯.X1與X3的交互作用隨混凝焓變ΔH增大而減小，反之增大.當(dāng)混凝焓變ΔH>2.4 J時，濁度與pH值幾乎沒有交互作用.

圖3 濁度與聚硅酸鋁用量的關(guān)系

圖4 濁度與pH值的交互作用

2.5 聚硅酸鋁用量與pH值的交互作用

在X1=160，X4=2.00時，聚硅酸鋁的用量(X2)與pH值(X3)之間的交互影響可分別用方程(7)和圖5表示.

(7)

圖5 pH值與聚硅酸鋁用量的關(guān)系

從圖5可以看出，pH值小于10時，聚硅酸鋁用量不受其影響；當(dāng)pH值大于10.5時，交互作用變得非常明顯，混凝焓變越大，交互作用則越強(qiáng).

3 結(jié)語

試驗(yàn)測得的混凝焓變ΔH>0，為正值，說明混凝本身是一個吸熱過程.把聚硅酸鋁、膠體與懸浮顆粒看成一個系統(tǒng)，在反應(yīng)前此系統(tǒng)處于高分散態(tài)，混凝后懸浮顆粒隨著聚硅酸鋁的加入而凝聚沉降下來，系統(tǒng)分散態(tài)減小，混亂度減?。挥苫靵y度與熵變ΔS的關(guān)系知道，該過程是一個熵減小的過程，即ΔS<0.而根據(jù)ΔG=ΔH-TΔS知道，該過程系統(tǒng)的吉布斯自由能ΔG系>0.根據(jù)熱力學(xué)第二定律，該過程是一個非自發(fā)過程，說明此系統(tǒng)不能自發(fā)進(jìn)行.把聚硅酸鋁、膠體與懸浮顆粒和水看成一個系統(tǒng)，由于混凝過程能自發(fā)進(jìn)行，則該系統(tǒng)ΔG混<0.ΔG混=ΔG系+ΔG水，ΔG水為聚硅酸鋁與水相互作用的自由能，為負(fù)值，并且|ΔG系|<|ΔG水|.ΔG水=ΔH水-TΔS水，其中ΔH水和ΔS水分別為聚硅酸鋁在水中的溶解稀釋焓變和熵變，而熵變遠(yuǎn)小于稀釋焓，所以混凝過程的推動力為聚硅酸鋁在水中的溶解稀釋焓變.

[1] 李小梅，曾世東.水處理絮凝劑的種類及發(fā)展前景[J].現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技，2013(24)：1 558-1 562.

[2] 張振花，何玉鳳，張 俠，等.聚鐵和聚鋁類絮凝劑的改性及其在廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2010，36(9)：10-15.

[3] 張瑛潔，秦 楠.聚氯化鋁鐵及其處理溶解性有機(jī)物研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報，2015，34(5)：1 290-1 295.

[4] Moussas PA, Zouboulis AI. A study on the properties and coagulation behaviour of modified inorganic polymer iccoagulant Poly-Ferric silicate sulphate(PFSiS)[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 63(2): 475-483.

[5] 李薔薇，王淑勤，馬 垠，等.新型無機(jī)高分子混凝劑處理含氟廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].化工時刊，2004，18(9)：22-25.

[6] 陳 剛，陳 曄，周賽捷，等.鋁鹽混凝劑的制備及其在水處理中的應(yīng)用研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33(11)：156-158.

[7] 熊麗麗，高 麗，秦冬玲，等.PSAF-PD絮凝劑的研制及在造紙廢水中的應(yīng)用[J].現(xiàn)代化工，2016，36(9)：104-108.

[8] 王元宏，魏群山，張偉超，等.新型無機(jī)高分子混凝劑聚硅酸鋁鈣的制備及除濁性能的研究[J].環(huán)境工程，2015，33(增刊)：320-313.

[9] 高寶玉，岳欽艷，李振東，等.聚硅氯化鋁混凝劑的形態(tài)及帶電特性研究[J].環(huán)境科學(xué)，1998，19(3)：46-49.

[10] 胡 翔，周 定.聚硅酸系列混凝劑混凝過程的動力學(xué)和機(jī)理研究[J].水處理技術(shù)，1998，25(2)：114-117.

[11] 武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院熱化學(xué)實(shí)驗(yàn)室.SRC-100型具有恒溫環(huán)境的溶解-反應(yīng)量熱計(jì)用戶手冊[M].武漢：武漢大學(xué)，2004.