胡雙清，王亞琢，刁興興，顧 菁?，袁浩然

（1. 中國科學院廣州能源研究所，廣州 510640；2. 中國科學院可再生能源重點實驗室，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應(yīng)用重點實驗室，廣州 510640；4. 廣東工業(yè)大學，廣州 511400；5. 深圳市利賽實業(yè)發(fā)展有限公司，廣東 深圳 518000）

0 引 言

生物質(zhì)能是綠色植物吸收太陽能和CO2，經(jīng)光合作用將其轉(zhuǎn)化成化學能，長久貯藏在生物質(zhì)體內(nèi)的一種能量形式。相比于煤、石油等化石燃料，生物質(zhì)所產(chǎn)生的 NOx和 SO2排放量更低，所含重金屬和有毒物質(zhì)的量也相對較少，特別是生物質(zhì)吸收的 CO2量可以與燃燒后排放出的 CO2含量相互抵消，在碳總量上實現(xiàn)零排放，對實現(xiàn)低碳經(jīng)濟和減排環(huán)保有著極大的貢獻，被視為理想的綠色可再生能源[1-2]。

目前，對生物質(zhì)的高效處理研究方法較多，直接燃燒、熱解和氣化這3種熱化學轉(zhuǎn)化利用方式最為常見。但生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化存在以下問題[3]：高含水量導致燃燒不充分并產(chǎn)生大量煙氣及灰渣；高研磨系數(shù)導致耗電量大；高含氧量和低能量密度使熱解氣化所得的液體、氣體產(chǎn)物熱值較低。因此，篩選出合理的、操作可控的和經(jīng)濟效率高的預(yù)處理方式對提高生物質(zhì)利用率尤為重要[4]。大量實驗研究表明，烘焙預(yù)處理技術(shù)是一種極具應(yīng)用潛力的提升生物質(zhì)燃料品質(zhì)的方法[5-7]。該方法可使大部分的水脫除，大幅度提高烘焙后生物質(zhì)的能量密度和疏水性，達到改善能源品質(zhì)和儲運特性的效果，同時其燃燒、熱解和氣化特性都得到了明顯的改善。

1 烘焙預(yù)處理技術(shù)

1.1 烘焙過程及特點

烘焙（低溫熱解）是指一種在低溫（200 ～300℃）、常壓和惰性氣氛（通常是 N2）下提升生物質(zhì)燃料品質(zhì)的熱預(yù)處理方式；在烘焙預(yù)處理過程中，生物質(zhì)中的水分和易揮發(fā)性物質(zhì)相繼析出，生成以水、含氧烴類為主的液體產(chǎn)物和以 CO、CO2為主的氣體產(chǎn)物，收率約為30%。但這些揮發(fā)物僅帶走了生物質(zhì)中10%的能量。因此，烘焙后生物質(zhì)質(zhì)量產(chǎn)率一般可保持在70%，能量產(chǎn)率為90%左右，且烘焙后生物質(zhì)具有更低的O/C和H/C原子比，具有更高的能量密度，燃料特性明顯優(yōu)于未處理的原料[8]。此外，在研磨、運輸和存儲等方面，生物質(zhì)經(jīng)烘焙預(yù)處理后成本大幅度降低。

生物質(zhì)烘焙過程主要包括加熱、烘焙恒溫以及冷卻等[9-12]。

（1）加熱階段是樣品從室溫以一定的升溫速率加熱至設(shè)定的烘焙溫度，當溫度升高至 105℃左右，原料中的自由水蒸發(fā)脫除；溫度持續(xù)升高到200℃后，半纖維素開始分解，將脫羥基反應(yīng)生成的結(jié)合水脫除，少量的輕質(zhì)揮發(fā)分也相繼析出。

（2）烘焙恒溫階段是指樣品在烘焙溫度恒溫停留一段時間的過程，該階段失重較大，半纖維素大量分解，部分纖維素發(fā)生解聚脫氧反應(yīng)，生物質(zhì)燃料品質(zhì)得到較大提升。

（3）冷卻階段是指烘焙恒溫階段結(jié)束后，樣品冷卻至室溫的過程。

1.2 烘焙過程能耗分析

整個生物質(zhì)烘焙過程所要提供的熱量包含兩部分：樣品在加熱和烘焙恒溫過程所需熱量。部分研究者[13-15]利用差示掃描量熱分析儀（DSC）確定生物質(zhì)在低溫熱解過程中的吸熱量。胡晨等[10]利用DSC曲線對玉米秸稈在低溫烘焙過程的熱效應(yīng)情況進行了準確監(jiān)測，同時也對所觀測的熱效應(yīng)規(guī)律進行相應(yīng)分析，通過對DSC曲線積分，提出玉米秸稈在整個低溫烘焙過程中所需的熱量如式（1）：

式中：ms,0為實驗中原樣品質(zhì)量，kg；ms為實驗（DSC）樣品質(zhì)量，kg；Cp,s為實驗原料比熱容，kJ/(kg·℃)；T為實驗樣品溫度，℃；Hp為烘焙反應(yīng)熱效應(yīng)產(chǎn)生的熱流，kJ/(kg·℃)。

由式（1）可知，在熱解速率為20℃/min時，1 kg玉米秸稈在240℃、260℃、280℃和300℃四個溫度下烘焙停留30 min后，所需熱量供應(yīng)分別為451 kJ、535 kJ、652 kJ和 809 kJ。

陳勇等[16]對玉米秸稈進行烘焙實驗，得出在220℃、250℃、280℃下恒溫30 min后其固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率隨烘焙溫度的變化規(guī)律：生物質(zhì)在240℃、260℃、280℃和300℃四個溫度下的固體產(chǎn)率分別為 86%、76%、64%和 50%，能量產(chǎn)率分別為 94%、85%、72%和 62%。CHEW 等[17]和PHANPHANICH等[18]通過研究發(fā)現(xiàn)未處理過的1 kg生物質(zhì)研磨耗能高達720 kJ以上，但烘焙過后的生物質(zhì)研磨耗能可降低至36 ～ 217 kJ，烘焙溫度越高，所需研磨耗能量越少。

以1 kg玉米秸稈原料為例，綜合文獻[10,17-18]的研究結(jié)果，對其進行烘焙過程中相關(guān)耗能分析，如圖1所示。通過比較1 kg玉米秸稈在烘焙過程中的吸熱量與烘焙前后玉米秸稈研磨耗能發(fā)現(xiàn)，與烘焙前后生物質(zhì)研磨節(jié)省的能量相比，生物質(zhì)烘焙所消耗能量非常少，理論上兩者可相互抵消。同時，烘焙后生物質(zhì)燃料熱值至少提升5%，達到20 ～ 21 MJ/kg的平均水平，與電廠燃煤熱值（22 ～ 23 MJ/kg）接近，且水分含量的降低，縮減了在存儲和干燥預(yù)處理階段的成本[17-19]。可見，烘焙預(yù)處理技術(shù)是一種節(jié)能、高效和經(jīng)濟性好的預(yù)處理方式。

圖1 1 kg玉米秸稈烘焙過程能量平衡分析示意圖[10,17-18]Fig. 1 Energy balance analysis of the torrefaction process for 1 kg corn straw[10,17-18]

對烘焙后固體產(chǎn)物的質(zhì)量產(chǎn)率和能量產(chǎn)率分析結(jié)果可知，生物質(zhì)在進行烘焙預(yù)處理時，烘焙溫度不宜太高，雖然烘焙溫度越高對提升熱值和降低研磨能耗越有利，但所需能量也會不斷增加；溫度過高時，難揮發(fā)性物質(zhì)從生物質(zhì)內(nèi)部大量析出，造成原料能量損失和浪費，使其質(zhì)量產(chǎn)率及能量產(chǎn)率降低，不利于后續(xù)熱化學處理。因此，合理選擇烘焙溫度對烘焙能量供給至關(guān)重要。

1.3 生物質(zhì)烘焙標準

在烘焙過程中，烘焙預(yù)處理可通過調(diào)節(jié)烘焙溫度、升溫速率和烘焙時間等參數(shù)，優(yōu)化烘焙過程中的質(zhì)量產(chǎn)率、能量產(chǎn)率及固體產(chǎn)物的含水量、氧碳比和熱值，實現(xiàn)生物質(zhì)燃料品質(zhì)提升。綜合文獻[9,17-18,20-22]，將烘焙后生物質(zhì)中的氧碳比降低至0.7左右、研磨能耗和含水量降低50%作為較為理想的烘焙標準，對一些常見的、不同類型的生物質(zhì)烘焙工藝進行歸納總結(jié)，擬確定較為理想的生物質(zhì)烘焙標準列于表1。

由表1可知，烘焙預(yù)處理解決了生物質(zhì)含水量高、熱值低和研磨能耗大等問題。處理后生物質(zhì)的燃料理化特性有了明顯改善，有利于烘焙生物質(zhì)后續(xù)的熱化學處理，對實現(xiàn)生物質(zhì)高效熱轉(zhuǎn)化率有很大幫助。

表1 生物質(zhì)烘焙標準Table 1 Torrefaction standard for the biomass

2 烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)燃燒特性的影響

目前，生物質(zhì)在直燃發(fā)電應(yīng)用上較為廣泛，直接燃燒也是最早、最便捷的對生物質(zhì)進行資源化利用的方式。生物質(zhì)的燃燒過程主要為預(yù)熱干燥（水分脫除）、輕質(zhì)揮發(fā)分（CH4、CO、CO2等）析出和殘留焦炭顆粒（固定碳）燃燒等過程。生物質(zhì)在直接燃燒過程中主要存在如下問題：①生物質(zhì)含水量高，在燃燒時需較長時間干燥和較高溫度預(yù)熱，燃燒不充分產(chǎn)生煙氣量較多，致使排煙熱損失增加，爐膛和蒸發(fā)受熱面腐蝕較大；②生物質(zhì)析出的輕質(zhì)揮發(fā)分含量高，但熱值相對較低，燃燒后爐內(nèi)溫度場偏低，致使其較難穩(wěn)定燃燒；③揮發(fā)分燃盡后，灰燼將焦炭顆粒包圍，空氣與焦炭顆粒接觸難，出現(xiàn)燃燒速度變緩和燃盡困難等問題。

由于生物質(zhì)在直接燃燒時存在上述缺點，嚴重制約了生物質(zhì)的燃燒效率，不利于生物質(zhì)燃燒推廣利用。因此，可采用“烘焙-燃燒”結(jié)合方式改善生物質(zhì)燃料品質(zhì)來提高其燃燒性能。圖 2為“烘焙-燃燒”的原理圖[24-25]。

為解決生物質(zhì)因含水量高產(chǎn)生大量煙氣造成排煙熱損失增加和受熱面腐蝕較大等問題，研究者利用烘焙預(yù)處理方式進行了大量的研究。凌云逸等[21]對不同種類生物質(zhì)烘焙實驗進行了綜合分析發(fā)現(xiàn)，烘焙預(yù)處理對降低生物質(zhì)中H、O含量極為有效，水分和氧能很好地脫除，這與COUHERT等[23]的研究結(jié)果相一致。PRINS等[24]對落葉松等多種木屑進行烘焙實驗研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)中C含量隨烘焙溫度上升不斷增加，水分脫除和揮發(fā)分析出使H和O元素含量不斷減少，同時，烘焙生物質(zhì)與原料相比，燃燒產(chǎn)生的煙氣排放量明顯降低。PENTANANUNT等[25]研究烘焙前后木材的燃燒特性結(jié)果表明，烘焙木材含水量減少，燃燒更充分，所產(chǎn)生煙氣和飛灰量減少，排煙熱損失更低。朱波等[26]對烘焙秸稈燃燒特性的研究結(jié)果表明：烘焙產(chǎn)物中生物炭結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，小顆粒粒徑更為集中，疏水性增強，燃燒時對爐膛和后續(xù)受熱面不易造成腐蝕，使其能夠適應(yīng)更多的爐型。

圖2 烘焙-燃燒技術(shù)相結(jié)合的原理圖[24-25]Fig. 2 Schematic diagram of the torrefaction-combustion combination technology[24-25]

針對生物質(zhì)自身能量密度和熱值低，導致燃燒后爐內(nèi)溫度場偏低和燃燒不穩(wěn)定等問題，學者們對烘焙生物質(zhì)燃燒也進行大量研究。PHANPHANICH等[18]對木屑烘焙后發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度越高，木屑中H/C和O/C原子比最終可降至與褐煤相當；此外，隨著烘焙溫度的升高，熱值呈上升趨勢（18.46 MJ/kg ～25 MJ/kg），烘焙生物質(zhì)與褐煤的特性類似，幾乎能達到煤燃燒水平（22 MJ/kg ～ 23 MJ/kg）。CHEN等[27]利用滴管爐對烘焙生物質(zhì)進行燃燒實驗，結(jié)果表明，烘焙生物質(zhì)在燃燒時，揮發(fā)分和生物炭快速燃盡使爐內(nèi)溫度場升高，大量熱能的釋放實現(xiàn)爐內(nèi)燃燒的穩(wěn)定。烘焙生物質(zhì)O和S元素含量降低，減少了SO2等污染物排放量。JANUSZ等[28]對烘焙柳樹燃燒的研究很好地印證了這一點。BRIDGEMAN等[29]通過差熱分析（DTA）法研究烘焙后的柳樹燃燒情況，烘焙后柳樹能量密度和固定碳含量大幅度提升，所含能量高達原始能量的90%；而且烘焙后的柳樹能更快地被點燃，揮發(fā)分燃燒速度和爐膛溫度上升更快，產(chǎn)生的熱量值更高。

此外，生物質(zhì)中揮發(fā)分燃盡后，生物炭顆粒受灰燼包圍而與空氣接觸不足，使之燃燒困難。為加快焦炭顆粒的燃燒，使其快速燃盡，BRIDGEMAN等[29]對烘焙后柳樹進行燃燒發(fā)現(xiàn)，烘焙柳樹的揮發(fā)分燃盡后，生物炭在燃燒后期能迅速充分燃燒且燃盡速率更快，燃燒所產(chǎn)生的灰燼量減少，釋放的熱量增加。朱波等[26]和 BRIDGEMAN 等[30]對烘焙后生物質(zhì)的燃燒特性進行了分析，與生物質(zhì)原料相比，烘焙生物質(zhì)的燃燒特性有明顯提升，主要體現(xiàn)在燃燒著火點溫度降低，揮發(fā)分快速燃盡使爐內(nèi)溫度升高，生物炭快速進入燃燒階段，燃燒時間變長、燃燒更為充分并放出更多熱量。BERGMAN等[31]借助實驗分析方法及模擬（ASPEN PLUS）手段，對烘焙木屑的結(jié)構(gòu)以及與煤摻燒后熱化學轉(zhuǎn)化效率進行了分析和熱效率評估，結(jié)果表明，烘焙使生物炭呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，其比表面積隨烘焙溫度升高而增大；同時，煤中摻混一定量烘焙生物質(zhì)后，燃燒效果更好，且燃燒熱效率最高可達96%。LI等[32]在煤粉爐中讓煤粉與烘焙生物質(zhì)進行不同配比的摻燒，鍋爐熱效率隨著摻燒比例的增大而提高，CO2和NOx等污染物的排放量明顯降低。

綜上，生物質(zhì)烘焙對其燃燒特性的影響可總結(jié)如下：生物質(zhì)經(jīng)烘焙后，著火點降低，燃燒時間延長，燃燒更充分，爐內(nèi)升溫更快，燃燒放熱量增大；同時，有害物質(zhì)排放量明顯減少，并能得到有效控制。由此可見，烘焙預(yù)處理能夠很大程度地改善烘焙生物質(zhì)的燃燒特性。

3 烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)熱解特性的影響

生物質(zhì)熱解是指在隔絕氧氣或缺氧條件下，通過加熱使生物質(zhì)中的有機大分子分解轉(zhuǎn)化成小分子化合物的過程。生物質(zhì)慢速熱解過程分為三個主要階段：第一階段為原料干燥脫水，外部水分在此階段脫除，物料組分特性幾乎不變；第二階段為原料熱裂解，原料中輕質(zhì)揮發(fā)分析出，由于供氧不足，揮發(fā)分在達到著火點后，火焰并不明顯；第三階段為生物質(zhì)炭化階段，溫度繼續(xù)升高，生物質(zhì)中較難揮發(fā)物析出，原料表面結(jié)構(gòu)遭受破壞，最終得到疏松多孔的生物炭[33]。

生物質(zhì)熱解技術(shù)是目前應(yīng)用較為廣泛的熱化學轉(zhuǎn)化方式之一，生物質(zhì)熱解得到大量生物質(zhì)焦油和少量生物炭及熱解氣。但焦油存在酸性大、含水量高、熱值低和氧含量高等問題限制了其高效利用。為解決上述缺陷，得到更優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)焦油，“烘焙-熱解技術(shù)”成為了研究者所熱衷的方法之一。圖3為烘焙-熱解技術(shù)結(jié)合原理圖[34-35]。

圖3 烘焙與熱解技術(shù)結(jié)合原理圖[34-35]Fig. 3 Schematic diagram of the torrefaction-pyrolysis combination technology[34-35]

為解決焦油中含水量大、熱值低等問題，MENG等[5]利用烘焙木材進行熱解實驗，發(fā)現(xiàn)烘焙預(yù)處理雖然使生物質(zhì)焦油產(chǎn)率降低，但與原料熱解產(chǎn)物相比，焦油中氧碳原子比得到了改善，成分顯著變化，含水量降低，熱值增加，焦油品質(zhì)得到明顯改善。ZHENG等[36]利用螺旋反應(yīng)器分級熱解烘焙松樹片也發(fā)現(xiàn)，烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)焦油水分脫除有很好的效果，一方面歸因于生物質(zhì)外部水分的脫除，另一方面是生物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)（半纖維素）發(fā)生脫羥基等反應(yīng)，使烘焙生物質(zhì)羥基數(shù)目減少，結(jié)合水含量降低。WIGLEY等[37]使用軟化和烘焙預(yù)處理方式改善生物質(zhì)熱解焦油的品質(zhì)，隨著烘焙溫度的升高，生物質(zhì)焦油中的水含量減少，酚類含量增加，含氧量降低使其熱值增加，品質(zhì)得到提升。

生物質(zhì)焦油的物理、化學性質(zhì)存在不穩(wěn)定因素，熱穩(wěn)定性差導致長時間貯存會存在相分離或有沉淀的現(xiàn)象出現(xiàn)，焦油酸性大并具有腐蝕性，限制了其利用和儲存。針對生物質(zhì)焦油酸性大、熱穩(wěn)定性差而出現(xiàn)相分離等問題，楊晴等[38]研究了烘焙溫度對生物質(zhì)焦油的影響，生物質(zhì)焦油中乙酸含量隨烘焙溫度升高而逐漸減少，酚類產(chǎn)物含量明顯增加，焦油酸性減弱、水分含量降低（最大可減少48%）使其熱穩(wěn)定性增強。這一結(jié)論與YANG等[39]和鄭安慶等[40]的研究結(jié)果相符。CHEN 等[41]采用 TGA 和Py-GC/MS分析方法研究不同烘焙溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物特性的影響研究表明，烘焙溫度越高，生物質(zhì)焦油中的乙酸含量越低，這是由于乙酸的生成源自于半纖維素脫?；磻?yīng)，烘焙時半纖維素發(fā)生了大量的分解，使得生物質(zhì)焦油乙酸含量明顯降低，這有利于焦油酸性成分的減少和腐蝕性的降低；糠醛含量呈先下降后上升趨勢，原因是較低烘焙溫度下（低于 230℃）半纖維素分解使糠醛量減少，但隨著烘焙溫度升高，半纖維素大量減少，纖維素的大量富集使得糠醛量增加；苯酚類化合物含量的增加源于高溫下木質(zhì)素的大量分解?？傊姹侯A(yù)處理對熱解工藝而言是關(guān)鍵的一步，不僅提升了生物質(zhì)焦油品質(zhì)，還提高了其熱穩(wěn)定性。

同時，烘焙預(yù)處理也會影響生物炭和熱解氣的生成。CHEN等[42-43]和ZHANG等[44-45]探究了烘焙對秸稈和稻殼熱解產(chǎn)物產(chǎn)率與品質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)烘焙生物質(zhì)焦油和生物炭的產(chǎn)率受烘焙溫度的影響較大，隨著烘焙溫度升高，半纖維素和部分纖維素含量明顯減少，木質(zhì)素的含量變化較小，烘焙生物質(zhì)的揮發(fā)分含量減少；在后續(xù)熱解過程中，所得焦油產(chǎn)率明顯減少，生物炭產(chǎn)率增加；不凝性氣體產(chǎn)量變化不大，但CH4和H2產(chǎn)率提高，增加了氣體的熱值。陳濤等[46]以稻殼為原料，探究酸洗-烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響，經(jīng)酸洗烘焙后的生物質(zhì)產(chǎn)物中堿金屬和堿土金屬含量降低，生物炭收率隨烘焙溫度升高逐漸提高；不凝性氣體中CO2的含量減少，且可燃氣體成分體積分數(shù)達到了 73.1%，比原稻殼增加9%。施勇[47]發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度對熱解產(chǎn)物產(chǎn)率及品質(zhì)的影響很大，高溫得到的生物炭熱值較大，但產(chǎn)率較低。CHEN等[43]對烘焙松木熱解發(fā)現(xiàn)，烘焙預(yù)處理減少了稻草和松木的氧含量，增加了水稻和松木秸稈的高位熱值，也改善了生物炭的高位熱值。楊晴等[38]研究了烘焙溫度對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明烘焙可改善熱解氣體品質(zhì)，低烘焙溫度下生物質(zhì)熱解所得CO濃度較高，可達48%，但隨著烘焙溫度升高，CO濃度逐漸降低至34%；而CH4和H2濃度隨著烘焙溫度升高不斷增加，其中H2含量最高可至77.4%。

烘焙預(yù)處理不僅影響熱解產(chǎn)物產(chǎn)率和品質(zhì)的影響，也會影響熱解過程和反應(yīng)活化能。KIM等[48]對不同烘焙秸稈進行熱解研究發(fā)現(xiàn)，隨著烘焙預(yù)處理溫度升高，熱解初始溫度都逐漸升高，這主要是由于易分解的物質(zhì)在烘焙過程中逐漸析出；另外，從綜合特性指數(shù)來看，其熱解反應(yīng)性能隨著烘焙預(yù)處理溫度的升高都有一個先增大后減小的過程。BROSTROM和WANNAPEERA等[49-50]研究表明，烘焙預(yù)處理對熱解過程的熱失重行為產(chǎn)生了比較大的影響，烘焙溫度越高，烘焙樣品在熱解過程中的熱失重行為與原樣的差別越大，具體表現(xiàn)在當烘焙預(yù)處理溫度提高到 260℃以后，其熱解固體產(chǎn)率相對于原樣有了很大提高，這主要是烘焙預(yù)處理有利于生物質(zhì)熱解過程交聯(lián)反應(yīng)的發(fā)生。宋春財?shù)萚51]在研究棉桿熱解動力學機理時發(fā)現(xiàn)，烘焙對棉桿熱解動力學機理影響甚微，烘焙前后棉桿主反應(yīng)都與一級反應(yīng)級數(shù)模型相符合；但烘焙對熱解反應(yīng)活化能有一定影響，主要表現(xiàn)在烘焙溫度低于260℃時，烘焙溫度的提高使活化能較低、受熱易裂解的半纖維素含量減少，難分解的纖維素（活化能較高）含量增大，致使烘焙生物質(zhì)在熱解反應(yīng)中的活化能升高。

綜上可知，烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)熱解影響較大。烘焙生物質(zhì)經(jīng)熱解后固體產(chǎn)率明顯增加，生物質(zhì)焦油產(chǎn)率顯著降低，但生物質(zhì)焦油中水分以及酸性物質(zhì)含量降低，稠環(huán)化合物含量增加，生物質(zhì)焦油穩(wěn)定性得到提升，降低了后續(xù)的利用成本。

4 烘焙預(yù)處理對生物質(zhì)氣化特性的影響

生物質(zhì)氣化技術(shù)是指生物質(zhì)原料與氣化劑（水蒸氣、CO2和O2）在氣化爐高溫（800 ～ 900℃）環(huán)境下，混合接觸后發(fā)生的復(fù)雜物化反應(yīng)，將生物質(zhì)全部轉(zhuǎn)化為高熱值氣態(tài)燃料（H2、CH4和CO）的熱解過程。氣化技術(shù)不僅具備燃燒和熱解雙重優(yōu)勢，而且具有清潔無污染、適用性廣、成本較低和能源利用率高等優(yōu)點，被認為是一種更為高效化和大眾化的生物質(zhì)大規(guī)模推廣利用途徑[52-54]。

針對生物質(zhì)因含水量大、能量密度低、破碎難度大等缺點導致的氣化氣產(chǎn)率和品質(zhì)較低、熱經(jīng)濟價值差，PRINS等[55]提出“烘焙-氣化技術(shù)”方式有效避免有機質(zhì)丟失，使生成的產(chǎn)品全部被有效集成在氣化系統(tǒng)中，貢獻于合成氣的生成，使烘焙生物質(zhì)氣化后合成氣質(zhì)量得到進一步提高；同時，該方法還可以降低研磨和高溫熱解過程中的能耗量[23]。圖4為生物質(zhì)烘焙與氣化技術(shù)相結(jié)合流程圖[55]。

圖4 烘焙-氣化技術(shù)相結(jié)合原理圖[55]Fig. 4 Schematic diagram of the torrefaction-gasification combination technology[55]

植物自身纖維結(jié)構(gòu)的堅韌性增大了生物質(zhì)在氣化前的機械研磨破碎難度。為解決上述問題，王貴軍等[56]選用4種生物質(zhì)（稻稈、棉稈、小麥稈和油菜桿）進行烘焙實驗研究，烘焙后生物質(zhì)在疏水特性上有了明顯增強，可磨性得到了很大改善，利于生物質(zhì)儲存運輸，制粉能耗降低。PHANPHANICH等[18]以林業(yè)廢棄物為研究對象，進一步指出烘焙預(yù)處理除了改善原料的疏水性和可磨性，還能使樣品粉碎粒徑更均勻，粉碎能耗由原樣的 237 kW·h/t降為23 ～ 78 kW·h/t，接近煙煤粉碎能耗水平；同時烘焙生物質(zhì)顆粒粒徑均一化有利于后續(xù)氣化處理。朱波等[26]研究了烘焙預(yù)處理對秸稈表面結(jié)構(gòu)的影響，指出烘焙預(yù)處理能使秸稈表面組織結(jié)構(gòu)遭受大面積破壞，表面整體結(jié)構(gòu)聚合度降低，呈現(xiàn)較為松散的結(jié)構(gòu)骨架，秸稈脆性的增強減少了研磨阻力，節(jié)省了研磨能耗。趙輝等[57]用稻殼、紅松、樟木松和水曲柳等4種生物質(zhì)進行烘焙預(yù)處理，結(jié)果也表明烘焙溫度和時間的增加不僅有利提升生物質(zhì)熱值，而且使生物質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)更易被破壞，烘焙生物質(zhì)易磨性更高，小粒徑顆粒分布更均勻。鄧劍等[58]利用烘焙后的稻草桿做非等溫氣化實驗發(fā)現(xiàn)，烘焙生物質(zhì)可磨性受烘焙溫度影響較大，烘焙溫度越高易磨性越好，更易于制細粉用于氣流床氣化。SAEED等[59]用烘焙預(yù)處理技術(shù)對生物質(zhì)的含水量、堆積密度和發(fā)熱量的影響進行研究，發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)內(nèi)半纖維素和部分纖維素在低溫下快速分解，水分和大量輕質(zhì)揮發(fā)性物質(zhì)脫除，使固定碳含量增加，木質(zhì)素含量增加，提升了烘焙生物質(zhì)堆積密度和熱值。

高O/C原子比值的原料在氣化過程中產(chǎn)生的合成氣品質(zhì)較低，可燃性氣體含量較少。對此，PRINS等[60]和 CRNOMARKOVIC等[61]開展了研究，結(jié)果表明烘焙是一種有效降低生物質(zhì)O/C原子比的簡易手段，提高了烘焙生物質(zhì)的氣化效率。COUHERT等[23]利用氣流床對烘焙前后山毛櫸材進行氣化對比實驗，烘焙山毛櫸材生成的氣化氣中 CO（約提高20%）和 H2的含量（約提高 7%）明顯增加。陳青等[62]探究烘焙預(yù)處理對木屑氣化工藝的影響，實驗表明烘焙改善了原料的理化特性，對氣化工藝中原料儲存運輸有很大幫助，同時也有助于物料壓塊和氣化給料；烘焙溫度越高，烘焙生物質(zhì)氣化生成的CO2量越少，可燃性氣體H2和CO量越多，這對氣化合成氣的品質(zhì)有較大的改善。而PRINS等[55]在循環(huán)流化床和氣流床兩個實驗系統(tǒng)上對木屑進行烘焙-氣化效率評估，實驗顯示，烘焙過程中有少量易揮發(fā)性物質(zhì)析出，若將該過程氣體全部用于后續(xù)的氣化反應(yīng)中，可使整個系統(tǒng)的氣化效率由最初的68.6%提高到最終的72.6%。趙輝等[57]用4種不同烘焙生物質(zhì)探究了烘焙對氣化過程的影響，結(jié)果表明烘焙生物質(zhì)的研磨電耗量減少，氣化合成氣產(chǎn)率和質(zhì)量有了很大的提升，氣流床的總體氣化效率得到提高；當烘焙溫度為 290℃時，生物質(zhì)氣化效率最高達到71.5%。

綜上所述，烘焙生物質(zhì)的O/C原子比下降，提高了能量密度和熱值；顆粒粒徑均一化程度更高，呈現(xiàn)疏松多孔結(jié)構(gòu)，失去機械強度，有利于儲存、研磨壓塊和氣化給料；同時，烘焙生物質(zhì)的氣化合成氣品質(zhì)和氣化效率得到明顯提高。因此，“烘焙-氣化技術(shù)”是提高生物質(zhì)氣化效率、獲得高品質(zhì)能源的一種重要方法。

5 烘焙預(yù)處理在城市有機固廢處理中的應(yīng)用

鑒于烘焙預(yù)處理技術(shù)在生物質(zhì)中取得的顯著效果，將烘焙預(yù)處理技術(shù)引用到城市固體廢棄物處理系統(tǒng)中，以期成為一種較為經(jīng)濟實用的方法。因我國分類管理制度不完善，城市固體廢棄物成分較為復(fù)雜。在城市固體廢棄物中，除了秸稈、廢棄木質(zhì)家具、紙和庭院植物殘余等生物質(zhì)（11.46%）[63]，廚余為最大組成部分，比重在36% ～ 73.7%之間[64-65]。廚余中不僅含有淀粉、油脂和果膠等成分，而且也含有大量的半纖維素、纖維素和木質(zhì)素。研究者對廚余烘焙預(yù)處理進行了初步的研究。黃云龍等[66]對廚余進行了低溫熱解，在100 ～ 300℃溫度范圍內(nèi)，隨著溫度升高，所得焦炭產(chǎn)率不斷降低，低位發(fā)熱量不斷增大；當烘焙溫度為 290℃時，焦炭中的 O含量較低，而C、H、N含量相對較高，熱值達到最大值。宋爽等[64]對廚余進行烘焙和熱解的研究，發(fā)現(xiàn)大米和白菜經(jīng)烘焙后能量密度大幅度提升，O/C和H/C原子比減??；雖然烘焙溫度越高，固體產(chǎn)率和能量產(chǎn)率降低，但固體產(chǎn)物熱值明顯增大，燃料特性有明顯提升；此外，烘焙大米的熱解起始溫度明顯降低，熱解活化能減少。這與 POUDEL等[67]研究烘焙對廚余特性影響所得結(jié)論一致。另外，城市固體廢棄物還含有約12.34%的高分子聚合物（塑料及織物等），聚合物性質(zhì)與生物質(zhì)亦有不同[64]。MIRANDA等[68]在225 ～ 520℃下對聚氯乙烯進行熱解研究，結(jié)果表明隨著溫度升高，塑料的液體產(chǎn)物收率逐漸增加，液體產(chǎn)物和固體產(chǎn)物的有害微量氯元素不斷減少。YUAN等[69]以城市固體廢棄物（26%聚乙烯、10%廢紙、8%衣物、14%植物、34%廚余和8%聚氯乙烯的城市生活垃圾）為研究對象在不同烘焙溫度下（250℃、300℃、350℃、400℃和450℃）進行研究，發(fā)現(xiàn)隨著烘焙溫度的升高，烘焙城市固體廢棄物的易磨性增強，固定碳含量逐漸增加，熱值增加；對烘焙城市固體廢棄物進行燃燒實驗，發(fā)現(xiàn)烘焙溫度為400℃時，燃燒特性最佳。由此可見，烘焙預(yù)處理技術(shù)改善了城市固體廢棄物的理化特性，提高了熱轉(zhuǎn)化效率，減少了二次污染。

6 展 望

目前，研究者對生物質(zhì)和城市固體廢棄物烘焙預(yù)處理技術(shù)進行了一定的研究，在烘焙機理、產(chǎn)物理化特性和烘焙最優(yōu)條件（溫度或時間）選定以及烘焙產(chǎn)物的燃燒、熱解和氣化特性上取得一定成果。但對于烘焙預(yù)處理過程中有害元素（氯、氮、硫等）的遷移特性以及影響因素鮮有公開報道。為了實現(xiàn)生物質(zhì)和城市固體廢棄物資源化清潔化高效利用，有必要對烘焙預(yù)處理和后續(xù)熱化學轉(zhuǎn)化這兩個過程中有害元素遷移特性及影響因素進行研究，并獲得有效降低或去除有害元素含量的方法，從源頭抑制污染物的生成，避免在熱化學轉(zhuǎn)化過程中生成有毒物質(zhì)（如二噁英等），對環(huán)境造成二次污染。

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