李 波，周 雷，楊豐遠(yuǎn)，何連成，吳 宇，趙洪國(guó)，胡海華

(1.中國(guó)石油石油化工研究院 合成橡膠工程研究中心 甘肅省合成橡膠工程技術(shù)研究中心，甘肅 蘭州 730060；2.華東理工大學(xué)，上海 201424)

丁腈橡膠(NBR)是采用乳液聚合工藝以丁二烯、丙烯腈為單體通過自由基共聚反應(yīng)制得的無規(guī)共聚物。按照NBR結(jié)合丙烯腈的含量可分為極高腈(結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為42%以上)、高腈(結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%～41%)、中高腈(結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%～34%)、低腈(結(jié)合丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23%以下)[1]。丙烯腈含量升高，耐油性增強(qiáng)，耐低溫性能降低，其中丙烯腈質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27%和33%的NBR綜合性能較好，用量最大。

NBR因具有優(yōu)異的耐油性能及良好的抗撕裂性能和耐磨性能，使得其制品在汽車、航空等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，其研究主要集中于應(yīng)用改性及結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系等方面[2-14]。

國(guó)內(nèi)NBR的生產(chǎn)廠家主要有中國(guó)石油蘭州石化公司、寧波順澤橡膠有限公司、南通朗盛-臺(tái)橡化學(xué)工業(yè)公司和鎮(zhèn)江南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司，國(guó)外主要有日本ZEON和JSR公司及德國(guó)朗盛公司。中國(guó)石油蘭州石化公司近年來開發(fā)了10余個(gè)牌號(hào)，其中NBR2805E是2016年新開發(fā)的環(huán)保型NBR。本文對(duì)比分析了NBR2805E與南帝化學(xué)、JSR兩家公司的同類產(chǎn)品，研究了其微觀結(jié)構(gòu)組成、物理機(jī)械性能、硫化特性及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)等方面的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

丁腈橡膠NBR2805E、N41E：中國(guó)石油蘭州石化分公司；Nancar1043N、Nancar 2865：南帝化學(xué)工業(yè)股份有限公司；JSRN240S：日本JSR公司；炭黑：國(guó)際通用8#標(biāo)準(zhǔn)參比炭黑，美國(guó)大陸公司；氧化鋅、硬脂酸、N-叔丁基-2-苯并噻唑次黃酰胺(TBBS)、硫磺：工業(yè)級(jí)，蘭州石化翔鑫公司。

1.2 儀器及設(shè)備

哈克轉(zhuǎn)矩流變儀：Thermo Fisher Scientific公司；開放式煉膠機(jī)：GX-2003-GLT，F(xiàn)ARREL公司；電子拉力試驗(yàn)機(jī)：GT-AL-7000S，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；橡膠硫變儀：GT-M2000A，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；電加熱平板硫化機(jī)：GT-7104，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀：DMA861，梅特勒-托利多公司；核磁共振交聯(lián)密度儀：XLDC-15，德國(guó)IIC DrKuhn Innovative Imaging Corp KG公司；紅外光譜儀：Tensor 27，德國(guó)布魯克公司；差示掃描量熱儀：Q20，美國(guó)TA儀器有限公司；邵氏A硬度計(jì)：LX-A，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 試樣制備

NBR混煉膠配方(質(zhì)量份)為：NBR 100；ZnO 3；S 1.5；TBBS 0.7；硬脂酸 1；8#炭黑 50。

混煉膠制備：采用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀進(jìn)行混煉膠制備，采用Banbury轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為45 r/min，控制最高混煉溫度為110 ℃?；鞜捁に嚳刂疲菏紫燃尤肷z，40 s后加入炭黑，180 s后加入助劑，180 s后加入硫磺，混煉3 min后出料，在開煉機(jī)上薄通5次下片，膠片厚度為3 mm。

硫化膠制備：混煉膠停放24 h后，采用平板硫化機(jī)進(jìn)行硫化，硫化條件為145 ℃×35 min，膠片厚度為2 mm。

1.4 性能測(cè)試

凝膠含量：按照SH/T 1050—2014進(jìn)行測(cè)定。

微觀結(jié)構(gòu)組成：采用紅外光譜儀，KBr晶片涂膜，測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1。

交聯(lián)密度：采用核磁共振交聯(lián)密度儀，常溫測(cè)試。

硫化特性：采用無轉(zhuǎn)子硫化儀，按照GB/T 16584—1996進(jìn)行測(cè)試。

力學(xué)性能：采用電子拉力機(jī)，按照GB/T 528—2009進(jìn)行測(cè)試。

硬度：按照GB/T 531.1—2008進(jìn)行測(cè)試。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度：(1)動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)：升溫速率為5 ℃/min，頻率為1 Hz，溫度范圍為-50～20 ℃；(2)差示掃描量熱法(DSC)：升溫速率為10 ℃/min，氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)組成對(duì)比

表1是5個(gè)牌號(hào)NBR的微觀結(jié)構(gòu)組成。采用傅里葉紅外光譜測(cè)試并計(jì)算結(jié)合丙烯腈、順式1,4-丁二烯、反式1,4-丁二烯和1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)含量。

從表1可以看出，5個(gè)牌號(hào)的微觀結(jié)構(gòu)組成存在差異，NBR2805E的結(jié)合丙烯腈含量與Nancar2865接近，略高于JSR240S，低于Nancar1043N和N41E；JSR240S和NBR2805E的1,2-乙烯基結(jié)構(gòu)含量相近且較大，其次是N41E和NBR2805E，Nancar1043N最低。反式1,4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量大小順序?yàn)镹ancar1043N>NBR2805E>N41E>JSR240S>Nancar2865。順式1，4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量的大小順序?yàn)镴SR240S>Nancar2865>N41E>NBR2805E>Nancar1043N。

表1 5個(gè)牌號(hào)NBR的微觀結(jié)構(gòu)組成

2.2 交聯(lián)密度對(duì)比

通常測(cè)定硫化膠交聯(lián)密度的方法有平衡溶脹法和門尼-瑞扶林機(jī)械測(cè)試法[11]，而核磁共振法(NMR)測(cè)定硫化膠可以提供有關(guān)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更多的信息[12]。NMR法測(cè)定結(jié)果見表2，其中AMC為弛豫函數(shù)中高斯部分即網(wǎng)鏈部分的含量，AT2為弛豫函數(shù)中指數(shù)部分即自由懸掛鏈末端及活性強(qiáng)的小分子等部分的含量[13]。T2為橫向弛豫時(shí)間，MC為交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量，XLD為總交聯(lián)密度，包含化學(xué)交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度，總交聯(lián)密度不是二者的簡(jiǎn)單加和[14]。

表2 5個(gè)牌號(hào)NBR的交聯(lián)密度

從表2可以看出，Nancar1043N總交聯(lián)密度最大，但AT2較大，且AMC較大，T2較長(zhǎng)，說明分子交聯(lián)中，自由活動(dòng)部分較多，與總交聯(lián)密度大相矛盾，這是由于Nancar1043N物理交聯(lián)密度大所導(dǎo)致的。其余4個(gè)牌號(hào)的總交聯(lián)密度相當(dāng)，JSR240S和N41E的AMC和MC相近，說明其交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量相近且化學(xué)交聯(lián)均較大，交聯(lián)點(diǎn)多，交聯(lián)密度較高；NBR2805E與Nancar2865相比，MC相當(dāng)，但AMC高，AT2較低，說明其化學(xué)交聯(lián)密度較大，而Nancar2865的物理交聯(lián)密度較大，表明交聯(lián)點(diǎn)之間的相對(duì)分子質(zhì)量高，交聯(lián)密度相對(duì)低。

2.3 凝膠含量對(duì)比研究

生膠凝膠含量能夠反映聚合過程中工藝控制的穩(wěn)定性，通?？刂圃?%以下。從表3可以看出，5個(gè)牌號(hào)的橡膠凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在1%以下，NBR2805E的最低，N41E最高，南帝公司的2個(gè)牌號(hào)相當(dāng)。

表3 5個(gè)牌號(hào)NBR的生膠凝膠含量

2.4 硫化特性對(duì)比

表4是5個(gè)牌號(hào)NBR的硫化特性參數(shù)測(cè)試結(jié)果。從表4可以看出，NBR2805E的焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)最長(zhǎng)，Nancar2865最短，即5個(gè)牌號(hào)中NBR2805E的硫化速度較慢；NBR2805E的最低扭矩(ML)最小，加工流動(dòng)性好，最高扭矩(MH)與Nancar1043N相近且較小，表明其交聯(lián)密度不高，這與交聯(lián)密度的測(cè)定結(jié)果一致。

表4 5個(gè)牌號(hào)NBR的硫化特性參數(shù)

2.5 物理機(jī)械性能對(duì)比

表5為5個(gè)牌號(hào)的硫化膠物理機(jī)械性能的對(duì)比結(jié)果。

從表5可以看出，硬度除Nancar2865較低之外均相當(dāng)；NBR2805E與JSR240S的300%定伸應(yīng)力接近且較低，其余3個(gè)相當(dāng)；NBR2805E與Nancar1043N的拉伸強(qiáng)度較低，NBR2805E和JSR240S的扯斷伸長(zhǎng)率較高，JSR240S和N41E的扯斷永久變形最低。總體上看，NBR2805E與JSR240S的物理機(jī)械性能最為接近。

表5 5個(gè)牌號(hào)NBR的物理機(jī)械性能

2.6 DMA分析

采用DMA法，對(duì)5個(gè)牌號(hào)的硫化膠進(jìn)行溫度掃描，升溫速率為5 K/min，頻率為5 Hz，結(jié)果見圖1。

t/℃圖1 損耗因子掃描曲線

從圖1可以看出，不同牌號(hào)的膠料對(duì)溫度的響應(yīng)是不同的，JSN240S響應(yīng)最早，其次是Nancar2865、NBR2805E、N41E和Nancar1043N，這與其微觀結(jié)構(gòu)組成有密切關(guān)系。從2.1節(jié)的分析得知，耐低溫性能優(yōu)劣順序?yàn)镴SN240S>Nancar2865>NBR2805E>N41E>Nancar1043N，這與DMA測(cè)試結(jié)果完全一致。

進(jìn)一步對(duì)圖1中曲線進(jìn)行分析，取損耗因子變化起始點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度為橡膠作為剛性材料使用的最高溫度，以Tb表示，取損耗因子峰值所對(duì)應(yīng)的溫度為Tg，分析結(jié)果見表6。

表6 DMA法測(cè)定5個(gè)牌號(hào)NBR的Tg和Tb

從表6可以看出，Tb與Tg的大小規(guī)律完全一致，JSR240S的耐低溫性能最好，Nancar1043N最差，NBR2805E與N41E的低溫性能較為相近，但均低于JSR240S和Nancar2865，這表明了結(jié)構(gòu)與性能之間對(duì)應(yīng)關(guān)系的一致性。

2.7 DSC分析

采用DSC法對(duì)低溫性能較好的3個(gè)牌號(hào)生膠膠料(JSR240S、NBR2805E和Nancar2865)進(jìn)一步進(jìn)行分析，圖2是DSC掃描的熱流量變化曲線，圖3是熱流量掃描曲線的微分曲線，表7為微分曲線峰值對(duì)應(yīng)的Tg。

從圖2和圖3可以看出，JSR240S的放熱現(xiàn)象出現(xiàn)最早，NBR2805E和Nancar2865相當(dāng)，但3個(gè)樣品的微分曲線均表現(xiàn)出多峰，其中JSR240S表現(xiàn)出3個(gè)峰，溫度較低的2個(gè)峰較為接近，為了便于分析對(duì)比，將其看作1個(gè)峰。可以看出，JSR240S雙峰出現(xiàn)的溫度較低，說明其Tg較低，而NBR2805E的Tg略低于Nancar2865，這與DMA法測(cè)定結(jié)果基本一致。

t/℃圖2 DSC掃描的熱流量曲線

t/℃圖3 DSC掃描的熱流量微分曲線

從表7可以看出，3個(gè)牌號(hào)NBR的熱分析曲線出現(xiàn)雙峰，這是雙單體的自由基共聚體系所造成的，由于NBR的共聚單體為丁二烯和丙烯腈，二者的競(jìng)聚率差10倍以上，所以共聚物中可能存在2種微觀結(jié)構(gòu)組成有差異的分子鏈，造成Tg出現(xiàn)分峰。

表7 DSC法測(cè)定的3個(gè)牌號(hào)NBR的Tg

3 結(jié) 論

(1) NBR2805E與JSR240S、Nancar2865的丙烯腈含量相當(dāng)，順式1,4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量低，反式1,4-丁二烯結(jié)構(gòu)含量較高。

(2)Tg從低到高的順序依次是JSR240S、Nancar2865、NBR2805E、N41E、Nancar1043N，其中NBR2805E具有較好的耐低溫性能。

(3) NBR2805E加工流動(dòng)性較好，但硫化速度較慢，物理機(jī)械性能與JSR240S相當(dāng)。

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