譚 捷,劉博超,吳成美，吳明楊，黃文濤

(1.中國石油化工股份有限公司茂名分公司 研究院，廣東 茂名 525011；2.中國石油吉林石化 銷售公司，吉林 吉林 132021；3.中國石油吉林石化公司 煉油廠，吉林 吉林 132022；4.中國石油吉林石化公司 商務(wù)管理處，吉林 吉林 132000；5.中國石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021)

聚丁二烯橡膠具有彈性好、耐磨性強、耐低溫性能好、生熱低、滯后損失小、耐屈撓性、抗龜裂性以及動態(tài)性能好等優(yōu)點，在輪胎、抗沖擊改性聚苯乙烯(PS)和ABS樹脂改性、膠帶、膠管以及膠鞋等橡膠制品的生產(chǎn)中具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景廣闊[1-10]。

1 技術(shù)進展

1.1 催化劑

催化劑是聚丁二烯橡膠生產(chǎn)技術(shù)的關(guān)鍵，主要有鈦系、鈷系、鎳系和稀土釹系，近年來的研究主要集中在稀土催化劑和鈷系催化劑方面。

華宇橡膠有限責(zé)任公司[11]開發(fā)出一種釹系聚丁二烯橡膠聚合過程中催化劑進料方法，它包括以下步驟：(1)將混合催化劑即倍半乙基氯化鋁、氫化二異丁基鋁、新葵酸釹按一定的比例混合，通過靜態(tài)混合器進行三元陳化，陳化時間為25～35 min,溫度為25～35 ℃；(2)陳化后的混合催化劑與丁油一起進入預(yù)混釜緩沖后進入聚合釜參與聚合反應(yīng)，聚合釜壓力為0.35～0.45 MPa,首個聚合釜溫度為60～75 ℃；(3)同時，將部分氫化二異丁基鋁不經(jīng)陳化直接從預(yù)混釜的中下部加入，與步驟(2)中的物料一起進入聚合釜聚合反應(yīng)生產(chǎn)聚丁二烯橡膠。該方法反應(yīng)穩(wěn)定、活性穩(wěn)定、溫度穩(wěn)定、有利于門尼控制，通過該方法制得的聚丁二烯橡膠產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

中國石油天然氣股份有限公司[12]開發(fā)出一種制備高門尼稀土順丁橡膠的催化劑。該催化劑由有機稀土化合物、烷基鋁、有機氯化物及相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑組成，所述的烷基鋁與有機稀土化合物的量比為(5～45)∶1，所述的有機氯化物與有機稀土化合物的量比為(2～6)∶1，所述的相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑與烷基鋁的量比為(1～99)∶1。該催化劑用于丁二烯聚合的活性評價，單體轉(zhuǎn)化率大于90%，產(chǎn)物門尼值為55～100。

山東成泰化工有限公司[13]開發(fā)出一種順丁橡膠催化劑組合物，其組分包括(按質(zhì)量份)：硅酸鈣10～25，鐵鋁酸四鈣15～35，氧化鈉10～20，納米二氧化鈦10～20，烷基鋁化合物溶液15～25，丁二烯烷烴溶液10～35，有機稀土化合物3～10。該組合物制作工藝簡單，制備過程環(huán)保無污染，制得的催化劑穩(wěn)定性好，反應(yīng)溫度低，反應(yīng)時間短、活性高，能夠提高轉(zhuǎn)化率。

浙江大學(xué)[14]開發(fā)出一種合成聚丁二烯橡膠的鈷系催化劑。該催化劑的主催化劑為含NNO配體的鈷配合物，助催化劑由鋁氧烷和氯化烷基鋁化合物中的一種或兩種組成，其中助催化劑中的金屬鋁與主催化劑金屬鈷的量比為(10～2 000)∶1。該催化劑在制備聚丁二烯橡膠時，具有催化活性優(yōu)良和產(chǎn)物順式選擇性高等優(yōu)點。

1.2 生產(chǎn)工藝

生產(chǎn)工藝是聚丁二烯生產(chǎn)實施的重要途徑，對于生產(chǎn)出質(zhì)量優(yōu)良、性能穩(wěn)定的產(chǎn)品具有重要作用。

中國石油天然氣股份有限公司[15]開發(fā)出一種高門尼稀土順丁橡膠的聚合方法。該聚合方法中所使用的催化劑由有機稀土化合物、烷基鋁、有機氯化物及相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑組成，該催化劑用于丁二烯聚合，在稀土順丁橡膠合成過程中直接合成出門尼值為55～100、相對分子質(zhì)量分布為1.8～5.0的高相對分子質(zhì)量的稀土順丁橡膠，該產(chǎn)品在加工過程中，門尼沒有損失，硫化膠的性能優(yōu)異。

中國石化北京化工研究院[16]開發(fā)出一種稀土順丁橡膠的制備方法。該方法在有機溶劑的存在下和溶液聚合反應(yīng)條件下，將丁二烯與稀土催化劑接觸，能夠使得到的稀土順丁橡膠的順式-1,4結(jié)構(gòu)含量高，且底物的轉(zhuǎn)化率高。

新疆藍德精細石油化工股份有限公司[17]開發(fā)出一種窄相對分子質(zhì)量順丁橡膠及其制備方法，它是將丁二烯依序經(jīng)過聚合、水析凝聚和擠壓干燥后得到窄相對分子質(zhì)量順丁橡膠。采用該方法可提高順丁橡膠的拉伸性能和撕裂性能。

中國石化北京化工研究院[18]開發(fā)出一種聚丁二烯橡膠及其制備方法，它是以所述聚丁二烯橡膠的質(zhì)量為基準，1,3-丁二烯以1,2-聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分數(shù)為5%～15%，以1,4聚合方式形成的結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分數(shù)為85%～95%，且所述聚丁二烯橡膠的順式-1,4結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量分數(shù)為30%～45%，數(shù)均相對分子質(zhì)量為40 000～500 000，相對分子質(zhì)量分布為2.0～3.0。采用該方法合成得到的聚丁二烯橡膠，相對分子質(zhì)量分布寬，同時能夠保證在合理的停留時間內(nèi)單體轉(zhuǎn)化完全，且反應(yīng)過程中凝膠可控。

山東玉皇化工有限公司[19]以有機磷酸酯釹(簡稱Nd)為主催化劑、二異丁基氫化鋁(簡稱Al)和氯化二異丁基鋁為助催化劑進行1,3-丁二烯(Bd)的聚合,制備了超高順式含量的聚丁二烯橡膠,考察了Bd聚合影響因素,并采用傅里葉變換紅外光譜和核磁共振碳譜表征了聚合物的微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,催化劑在二元陳化過程中單體n(Bd)/n(Nd)為10～20,且在n(Al)/n(Nd)為4～10、溫度為-30～30 ℃、反應(yīng)時間為6 h的條件下,所制得聚丁二烯橡膠的順式-1,4結(jié)構(gòu)摩爾分數(shù)均超過99%,最高可達100%。

1.3 新產(chǎn)品開發(fā)

新產(chǎn)品開發(fā)是拓展聚丁二烯橡膠應(yīng)用領(lǐng)域的重要途徑，也是提高其附加值的重要手段。

中國石化北京化工研究院[20]開發(fā)出一種低順式聚丁二烯橡膠的制備方法和應(yīng)用。所述低順式聚丁二烯橡膠的制備方法包括在引發(fā)劑和結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑的存在下，將丁二烯在非極性烴類溶劑中進行間歇陰離子聚合反應(yīng)，然后將陰離子聚合反應(yīng)產(chǎn)物與二乙烯基苯進行偶聯(lián)反應(yīng)，且所述二乙烯基苯與引發(fā)劑的量比為(0.8～1.5)∶1，使得到的低順式聚丁二烯橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量為80 000～120 000，相對分子質(zhì)量分布指數(shù)為1.4～1.9，且所述低順式聚丁二烯橡膠中1,2-結(jié)構(gòu)的質(zhì)量分數(shù)為8%～20%。采用上述方法得到的低順式聚丁二烯橡膠具有非常好的增韌效果，能夠顯著提高ABS樹脂的抗沖擊性能和光澤度。

浙江大學(xué)[21]開發(fā)出一種多羥基聚丁二烯液體橡膠及其可控制備方法。該方法通過商品化順丁橡膠氧化裂解、還原法制備而得，所得多羥基聚丁二烯液體橡膠的數(shù)均相對分子質(zhì)量可在1 000～15 000之間調(diào)節(jié)，相對分子質(zhì)量分布為1.2～3.0，順式-1,4結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)大于90%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-100～-80 ℃，羥基官能度為5～30，羥基分布于聚丁二烯分子鏈首尾兩端及分子鏈內(nèi)。

中國石化北京化工研究院[22]開發(fā)出一種制備支化聚丁二烯橡膠的方法。所述支化聚丁二烯橡膠的平均支化指數(shù)為(0.5～11)×10-5mol/g；其制備方法包括使用射線對聚丁二烯橡膠進行輻照使其支化改性。采用該方法制備的支化聚丁二烯橡膠的支化程度較高且不易交聯(lián)，所制得的混煉膠和硫化橡膠具有很好的加工性能和機械性能。

中國石油化工股份有限公司[23]開發(fā)出一種熱穩(wěn)定的高乙烯基丁二烯橡膠的制備方法。在氮氣的保護下，向無水無氧的聚合罐中加入丁二烯單體的正己烷聚合溶液，而后依次加入含氧配體Mo系主催化劑、烷基鋁助催化劑，含氧配體Mo系主催化劑與丁二烯單體的量比為(0.2～10)×10-4∶1，烷基鋁助催化劑與含氧配體Mo系主催化劑的量比為(5～40)∶1，在30～80 ℃的條件下聚合反應(yīng)3～10 h；反應(yīng)結(jié)束后，用無水乙醇終止聚合反應(yīng)。采用該方法制備聚丁二烯的1,2-結(jié)構(gòu)質(zhì)量分數(shù)在80%以上，聚合產(chǎn)物的凝膠質(zhì)量分數(shù)在0.1%以下，生膠在后處理過程中減少了門尼升值現(xiàn)象。

華南理工大學(xué)[24]開發(fā)出一種環(huán)氧化聚丁二烯的制備方法。它是以脂肪酶為催化劑，乙酸乙酯作為反應(yīng)助劑，聚丁二烯與過氧化氫進行環(huán)氧化反應(yīng)；分離反應(yīng)產(chǎn)物，回收有機相，減壓回收乙酸乙酯，即獲得環(huán)氧聚丁二烯。該方法是以乙酸乙酯為反應(yīng)溶劑代替有毒的甲苯類溶劑，同時還可以作為反應(yīng)助劑提高環(huán)氧化效率。此外，使用的催化工藝條件溫和，沒有開環(huán)等副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)品收率更高。

浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院[25]以工業(yè)順丁橡膠原液為起始原料,先經(jīng)氧化裂解反應(yīng)制得醛基封端的聚丁二烯液體橡膠,再經(jīng)還原反應(yīng)制得了端羥基聚丁二烯液體橡膠。結(jié)果表明,反應(yīng)過程中順丁橡膠的微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生異構(gòu)化,所得的端羥基聚丁二烯液體橡膠的順式結(jié)構(gòu)含量高(質(zhì)量分數(shù)大于95%)；相對分子質(zhì)量通過控制氧化裂解反應(yīng)物與丁二烯結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)計量比,在2 200～7 000之間調(diào)整(1H-NMR法)；相對分子質(zhì)量分布指數(shù)維持在1.5～2.1范圍；官能度在2.0左右。采用該方法制備的端羥基聚丁二烯液體橡膠具有結(jié)構(gòu)規(guī)整、順式含量高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極低等優(yōu)點。

1.4 裝置設(shè)備

裝置設(shè)備在聚丁二烯橡膠生產(chǎn)中，除了確保工藝條件的正常實施之外，對于提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高生產(chǎn)的安全性，確保裝置穩(wěn)定生產(chǎn)等有重要作用。

中國石油天然氣股份有限公司[26]開發(fā)出一種釹系稀土順丁橡膠聚合裝置及其進料系統(tǒng)，該聚合裝置包括進料系統(tǒng)和聚合反應(yīng)釜，進料系統(tǒng)包括靜態(tài)混合器，通過第一管路與催化劑存儲器連通，催化劑存儲器用于存儲作為催化劑的氫鋁和氯鋁，第一管路上分別設(shè)置有氫鋁和氯鋁添加口；陳化罐通過第二管路與所述靜態(tài)混合器連接，第二管路上有釹劑添加口，催化劑存儲器內(nèi)的氫鋁、氯鋁按照設(shè)定配比經(jīng)過第一管路注入靜態(tài)混合器，經(jīng)靜態(tài)混合器混合后，與從釹劑添加口加入的釹劑在第二管路混合后一起從陳化罐上部注入，通過陳化罐攪拌混合、陳化后，從陳化罐的出料口進入聚合反應(yīng)釜。

大慶石化工程有限公司[27]開發(fā)出一種順丁橡膠裝置蒸汽凝液回收系統(tǒng)，它包括熱水罐和蒸汽凝液回收管，所述蒸汽凝液回收管的出口連接熱水罐的蒸汽凝液入口，回收系統(tǒng)還包括熱水回流管，熱水罐的熱水出口連接熱水回流管的入口，熱水回流管的出口連接蒸汽凝液回收管。由于通過熱水回流管進入蒸汽凝液回收管內(nèi)的熱水的溫度低于蒸汽凝液回收管及熱水罐內(nèi)由于閃蒸而產(chǎn)生的二次蒸汽的溫度，二者相接觸后，熱水會將二次蒸汽冷凝，避免了氣液兩相的共存，由此解決了蒸汽凝液回收管及熱水罐的振動問題，消除了安全隱患。

山東齊魯石化工程有限公司[28]開發(fā)出一種聚丁二烯橡膠原料精制設(shè)備，它包括一級分子篩、二級分子篩、一級備用分子篩和二級備用分子篩，上述分子篩均包括物料入口、物料出口及廢氣出口，一級分子篩和一級備用分子篩的物料入口處均連通入料管，一級分子篩的物料出口連通二級分子篩的物料入口，一級備用分子篩的物料出口連通二級備用分子篩物料入口，二級分子篩和二級備用分子篩的物料出口均連接物料出口管，加熱器的入口連接氮氣入料管，出口分別連接上述分子篩的物料入口，上述各分子篩的廢氣出口均連通廢氣出口管。該分子篩系統(tǒng)操作穩(wěn)定，可以補充脫除水及水溶性雜質(zhì)，確保聚合系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

1.5 其它

除了以上幾個方面之外，在聚丁二烯橡膠其它方面也進行了有關(guān)研究。

中國石油天然氣股份有限公司[29]開發(fā)出一種防止順丁橡膠冷流的方法，其主要是使用一種抗冷流劑，使順丁橡膠發(fā)生微交聯(lián)，在小區(qū)域內(nèi)形成微凝膠，使得順丁橡膠整體流動性變差，在很大程度上降低冷流性，使冷流速度降低至小于25 mg/min。

新疆藍德精細石油化工股份有限公司[30]開發(fā)出一種降低順丁橡膠回收溶劑油中阻聚劑的方法和洗滌裝置。該方法和洗滌裝置能夠有效地脫除溶劑油中的阻聚劑，脫除率為95%～100%，保證了溶劑油的質(zhì)量，降低了阻聚劑對后續(xù)丁二烯的聚合反應(yīng)造成的不良影響。

2 我國聚丁二烯橡膠的市場分析

2.1 生產(chǎn)現(xiàn)狀

自1971年中國石化北京燕山石油化工公司合成橡膠廠建成我國第一套鎳系聚丁二烯橡膠生產(chǎn)裝置以來，我國聚丁二烯橡膠的生產(chǎn)穩(wěn)步發(fā)展。截止2017年9月底，總生產(chǎn)能力達到157.5萬t，其中中國石化集團公司(含合資企業(yè))的生產(chǎn)能力為58.8萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的37.33%；中國石油天然氣集團公司的生產(chǎn)能力為42.5萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的26.98%；其它類型企業(yè)的生產(chǎn)能力為56.2萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的35.69%。中國石油大慶石油化工總廠是目前我國最大的生產(chǎn)企業(yè)，生產(chǎn)能力為16.0萬t/a，約占總生產(chǎn)能力的10.16%。2017年我國聚丁二烯橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況見表1[31-32]。

表1 2017年我國聚丁二烯橡膠的主要生產(chǎn)廠家情況

2.2 進出口分析

2008年～2009年期間，我國聚丁二烯橡膠的進口量變化較大，2010年之后變化相對平穩(wěn)，尤其是在最近幾年，基本上維持在22.0～24.0萬t之間波動(2014年除外)。2016年的進口量為22.36萬t，同比減少約3.20%。與此類似，出口量在2011年之前也變化較大，2012年之后，呈現(xiàn)逐年減少的發(fā)展態(tài)勢，但出口量的變化幅度不是很大，尤其是在2014年～2016年期間，基本上維持在2.2～2.5萬t之間波動。2016年的出口量為2.39萬t，同比增長約7.17%。2008年～2016年我國聚丁二烯橡膠的進出口情況見表2。

表2 2008年～2016年我國聚丁二烯橡膠的進出口情況

2.2.1 進口國家或地區(qū)

韓國、日本、美國、中國臺灣、泰國、俄羅斯和新加坡等是我國聚丁二烯橡膠進口的主要來源國家或地區(qū)。以2016年數(shù)據(jù)為例，韓國是我國最大的進口來源國家，約占總進口量的31.22%，同比減少約28.85%；日本是第二大進口來源國家，約占總進口量的20.53%，同比增長約31.14%；第三大進口來源國家是新加坡，約占總進口量的6.57%，同比增長約28.95%；美國位居第四位，約占總進口量的6.44%，同比增長約22.03%。2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠主要進口國家或地區(qū)情況見表3。

2.2.2 進口海關(guān)

上海、青島、大連、南京、深圳以及黃埔等是我國聚丁二烯橡膠的主要進口海關(guān)。以2016年數(shù)據(jù)為例，青島海關(guān)是我國最大的進口海關(guān)，約占總進口量的25.45%，同比減少約3.66%；其次是南京海關(guān)，約占總進口量的12.34%，同比減少約3.16%；此外，上海海關(guān)約占總進口量的11.40%，同比增長約10.39%；黃埔海關(guān)約占總進口量的6.35%，同比減少約21.55%；深圳海關(guān)約占總進口量的5.68%，同比減少約12.41%；大連海關(guān)約占總進口量的8.77%，同比增長約15.29%。2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠的主要進口海關(guān)情況見表4。

表4 2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠主要進口海關(guān)情況

2.2.3 進口省市

江蘇、山東、廣東、浙江、遼寧以及福建等是我國聚丁二烯橡膠主要的進口省市。以2016年數(shù)據(jù)為例，山東省約占總進口量的25.45%，同比減少約13.52%；廣東省約占總進口量的15.61%，同比減少約17.30%；江蘇省約占總進口量的14.85%，同比增長約1.53%；福建省約占總進口量的8.63%，同比增長約2.66%；浙江省約占總進口量的10.91%，同比增長約17.87%；遼寧省約占總進口量的8.72%，同比增長約15.38%。2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠的主要進口省市情況見表5。

表5 2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠主要進口省市情況

2.2.4 進口貿(mào)易方式

一般貿(mào)易和進料加工貿(mào)易是我國聚丁二烯橡膠的主要進口貿(mào)易方式。以2016年數(shù)據(jù)為例，進料加工貿(mào)易約占總進口量的50.98%，同比減少約13.31%；一般貿(mào)易約占總進口量的40.34%，同比增長約20.75%。2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠的主要進口貿(mào)易方式情況見表6。

表6 2015年～2016年我國聚丁二烯橡膠主要進口貿(mào)易方式情況

2.3 消費現(xiàn)狀及發(fā)展前景

2005年～2013年期間，除2008年因為世界經(jīng)濟危機影響之外，我國聚丁二烯橡膠的表觀消費量呈現(xiàn)逐年遞增的發(fā)展態(tài)勢。2005年的表觀消費量為47.44萬t，2010年增加到83.64萬t，同比增長約9.06%。2016年的表觀消費量為103.97萬t，同比增長約2.06%。

我國聚丁二烯橡膠主要用于輪胎、制鞋、高抗沖聚苯乙烯(HIPS)和ABS樹脂的改性以及膠管膠帶等方面。2016年，汽車輪胎的消費量約占總消費量的70.0%，高抗沖聚苯乙烯和ABS樹脂改性約占10.9%，制鞋領(lǐng)域約占9.1%，膠管膠帶領(lǐng)域約占6.9%，其它方面需求量約占3.1%。隨著我國輪胎產(chǎn)品結(jié)構(gòu)由斜交胎向子午輪胎轉(zhuǎn)化，由內(nèi)胎向無內(nèi)胎轉(zhuǎn)化，高性能輪胎、綠色輪胎日益增多，對聚丁二烯橡膠，尤其是高性能稀土聚丁二烯橡膠的需求量將不斷增加。此外，隨著國內(nèi)電子電器行業(yè)的快速發(fā)展，HIPS和ABS樹脂對聚丁二烯橡膠的需求量也將進一步增加。預(yù)計2021年，我國對聚丁二烯橡膠的總需求量將達到約115.0～120.0萬t。

3 發(fā)展建議

(1) 今后幾年，我國仍有多家企業(yè)計劃新建或者擴建聚丁二烯橡膠生產(chǎn)裝置，主要有遼寧勝友橡膠科技有限公司8.0萬t/a，中國石化鎮(zhèn)海煉化有限公司6.0萬t/a，臺塑石化(寧波)有限公司8.5萬t/a，上海華誼丙烯酸公司7.0萬t/a，江蘇煦和坦途特種材料有限公司6.0萬t/a，久泰能源(準格爾)有限公司8.0萬t/a以及 壽光豐匯新型材料有限公司10.0萬t/a裝置等，如果這些項目能按計劃實施，預(yù)計到2021年，我國聚丁二烯橡膠的總生產(chǎn)能力將達到約215.0萬t。產(chǎn)能過剩態(tài)勢更加明顯，未來市場競爭將十分激烈。因此，今后新建裝置應(yīng)該慎重，盡量避免低水平重復(fù)建設(shè)和無序競爭給企業(yè)帶來的風(fēng)險。

(2) 進一步優(yōu)化完善聚合催化體系和工藝條件，降低生產(chǎn)成本；開發(fā)新型聚合反應(yīng)釜及攪拌器；加快三釜凝聚、熱泵等節(jié)能新技術(shù)的應(yīng)用范圍和步伐，以提升市場競爭能力。

(3) 加快稀土聚丁二烯橡膠，鉬系高乙烯基丁二烯橡膠，不同門尼黏度、不同充油量的產(chǎn)品，用于塑料改性及制造高爾夫球的高順式聚丁二烯橡膠，充環(huán)烷油的非污染充油聚丁二烯橡膠，氯化聚丁二烯橡膠，環(huán)氧化、羧化、鹵磺化改性聚丁二烯橡膠等新高性能化和高附加值化產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用步伐，以滿足輪胎綠色化等對市場的需求和提高企業(yè)的經(jīng)濟效益。

(4) 上下游企業(yè)應(yīng)該不斷加強合作，進一步深入加工應(yīng)用研究工作。積極開拓國際市場，增強產(chǎn)品在世界上的影響力和知名度，使我國聚丁二烯橡膠行業(yè)健康穩(wěn)步快速發(fā)展。

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