李 楠，吳明生

(青島科技大學 高分子科學與工程學院，山東 青島 266042)

空氣彈簧自誕生之日起，人們就一直努力提高其使用壽命，而氣囊是其主要影響因素[1-5]。由于氯丁橡膠(CR)具有優(yōu)異的耐老化性能，因此空氣彈簧通常使用CR作為橡膠基體，以提高氣囊使用壽命。本文研究了溫度和停放時間對CR膠片黏合性能的影響，即對空氣彈簧氣囊黏合性能的影響，為延長空氣彈簧的使用壽命提供參考[6-10]。

1 實驗部分

1.1 原料

CR：牌號S-40V，日本電氣化學公司；炭黑：N330、N774，陜西黑貓?zhí)亢诠?；氧化鎂：萊陽經濟技術開發(fā)區(qū)精細化工廠；全精煉蠟58號、Antilux654、PE wax 617、硬脂酸、防老劑A、芳烴油均為工業(yè)市售品。

1.2 儀器及設備

DGG-9053A型電熱恒濕鼓風干燥箱：上海森信實驗儀器有限公司；SK-160B型雙輥開煉機：上海橡膠機械廠；GT-M2000-A型密閉模無轉子硫化儀：臺灣高鐵科技股份有限公司；HS-100T-RTMO型平板硫化機：深圳佳鑫電子設備科技有限公司；尼康SMZ1500體視顯微鏡：蘇州歐米特光電科技有限公司；JSM7500F掃描電鏡：日本JEOL公司；AT-7000M電子拉力試驗機：臺灣高鐵科技股份有限公司。

1.3 實驗配方

實驗配方(質量份)為：CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 4，硬脂酸 0.8，防老劑A 3，N330 30，N774 23，全精煉蠟58號 1，Antilux654 1.5，PE wax617 1，芳烴油 10。

1.4 混煉膠制備

采用雙輥筒開煉機制備CR混煉膠，首先在開煉機上加入CR，待膠料包輥后，依次加入小料氧化鎂、硬脂酸、全精煉蠟、Antilux654、PE wax617、芳烴油、防老劑A，混煉均勻后，加入炭黑，左右割膠各5次，混煉均勻后加入氧化鋅，調整輥距為最小，打三角包6次，然后下片。

1.5 硫化膠的制備與剝離

為了考察不同停放溫度下，停放時間對硫化膠黏合性能的影響，確定26 ℃、40 ℃停放溫度下的實驗方案：(1)1#試樣室溫存放1 d；(2)2#試樣室溫存放2 d；(3)3#試樣室溫存放3 d；(4)4#試樣室溫存放6 d；(5)5#試樣室溫存放12 d。本實驗采用的方法是對定寬定長的兩試片均勻施加一定的負荷，然后在恒定剝離速度下測定剝離強度。

(1) 取膠料，用開煉機以1∶1速比壓成1.0 mm厚度膠片，一面用0.2 mm聚乙烯膜作為保護層，另一面作為硫化粘貼面向上放置在密閉容器中以防止表面污染。

(2) 分別按預定方案處理后,將上述停放條件下的膠片裁成5組長11.3 cm、寬8.2 cm的試樣，將兩膠片黏合面間夾一長為9 cm、寬為5 cm的聚乙烯薄膜，該長方形薄膜隔離部分即為剝離實驗夾具夾持部分。硫化后將膠片用氣壓自動切片機裁切成長為11.3 cm、寬為2.7 cm的待測試樣，在拉力實驗機上以50 mm/min的速度剝離。

1.6 分析測試

(1) 伸張疲勞性能：按照GB/T 1688—2008進行測試，拉伸比為100%，拉伸頻率為300次/min。

(2) 剝離性能：采用拉力試驗機以50 mm/min的速度將接觸面積恒定為150 mm×25 mm的混煉膠片進行剝離，測其剝離力大小。

(3) 體視顯微鏡分析：對在規(guī)定條件下處理后的混煉膠片進行觀察，放大倍數分別為20倍、80倍。

(4) 掃描電鏡分析：采用掃描電鏡對原料蠟遷移形成的蠟膜表面形貌進行觀察，實驗之前樣片表面需要噴金處理。

2 結果與討論

2.1 停放溫度對硫化膠自黏性的影響

圖1是不同停放溫度對CR硫化膠剝離強度的影響。由圖1可知，混煉膠片停放一段時間后硫化，硫化后膠片間的剝離強度呈現先增大后減小的趨勢。在26 ℃下停放2 d時，2#試樣的剝離強度最大，為146.4 N。3#、4#、5#試樣剝離強度逐漸降低，分別為142.3 N、131.7 N、120.8 N。這主要是由于膠料中起防護作用的石蠟析出所致，隨著停放時間的延長，防護蠟在橡膠中的溶解度減小，會大量遷移到混煉膠表面，在表面析出的石蠟會影響膠片進一步黏合。2#試樣剝離強度大于1#試樣，分析認為，石蠟析出需要一定的時間，并且適當的停放時間有利于減小膠料的收縮率，有利于膠料性能的均勻和穩(wěn)定，還能使膠料中的應力得到松弛。從40 ℃與26 ℃停放溫度曲線對比可以非常地明顯看到，40 ℃曲線一直在26 ℃曲線上方運行，并且兩條曲線沒有任何交叉。說明在50 ℃停放條件下，硫化膠的黏合性能優(yōu)于26 ℃停放條件下的硫化膠。高溫停放有利于提高CR橡膠硫化后膠片間的黏合力。

配方圖1 溫度對硫化膠自黏性的影響

2.2 停放溫度對伸張疲勞性能的影響

圖2為在26 ℃以及40 ℃條件下停放的混煉膠試樣硫化后的伸張疲勞性能。

配方圖2 溫度對硫化膠伸張疲勞性能的影響

從圖2可以發(fā)現,隨著停放時間延長，硫化膠的耐伸張疲勞性能呈現山峰型趨勢，26 ℃與40 ℃下最佳停放時間為2 d，此時2#試樣耐伸張疲勞性最好，耐伸張疲勞次數分別約為110萬次、136萬次。停放溫度為26 ℃時，3#、4#、5#試樣耐疲勞性變差，依次為100.67萬次、98.97萬次、88.32萬次。1#試樣耐伸張疲勞性最差，約為85萬次；在40 ℃時3#、4#、5#試樣耐疲勞性同樣依次變差，分別約為132萬次、127萬次、128萬次。從圖2還可以看出，40 ℃停放的膠料比26 ℃下停放的膠料耐疲勞性能要好，說明添加多組分石蠟的CR混煉膠在40 ℃高溫下停放有利于CR的硫化。這是由于高溫有利于石蠟等多組分在混煉膠中溶解，在較高溫度下CR中的石蠟雖然也會隨著時間的增加而析出，但與26 ℃相比，40 ℃下混煉膠中即使有石蠟組分析出在橡膠表面，但析出量小?；鞜捘z在26 ℃與40 ℃下最佳停放時間為2 d，停放時間過長，膠料內部配合助劑析出量增大，從而影響膠料間的黏合，減小產品的使用壽命。

2.3 體式顯微鏡分析

圖3為26 ℃下，停放1 d、3 d、12 d的硫化膠斷面。從圖3可以清楚地看到，在膠片中間會有明顯的條帶狀，在這層帶狀上有很多點、塊狀白色物質生成，并且這些物質只在硫化膠中間附近生成。原因為在CR混煉膠停放過程中，橡膠中助劑由于在橡膠內外的溶解度不同，且橡膠外溶解度大于橡膠內部溶解度所致，橡膠助劑在濃度梯度的作用下發(fā)生遷移運動，在橡膠表面形成大部分結晶狀物質，在之后的硫化過程中，CR混煉膠在平板硫化機中受到10 MPa壓力的擠壓發(fā)生硫化，兩混煉膠膠片貼合接觸部位在大壓力下產生塑性流動相互滲透，但由于在停放過程中有石蠟的析出，所以在膠片中間黏合部位會有大量石蠟生成，從而影響膠片黏合性能。從圖3可以看到，該中間條狀部分中析出物隨著停放時間的延長而增多，大量白色物質在12 d的硫化膠片中間部位生成。從圖3(a)還可以看到，在橡膠中間部分有少量白色物質生成，橡膠斷面整體比較光滑平整，無明顯缺陷。而從圖3(c)和(d)不僅能夠看到中間部位有白色物質聚集，還發(fā)現中間偏下部位出現一個沿兩膠片貼合方向的裂痕，并且還在裂痕周圍有大塊的白色析出物質。這是由于混煉膠低溫停放，橡膠內部石蠟的析出速度過快，在外表面界面處形成大塊析出物質，而非形成一層，橡膠表面處形成的大塊物質在橡膠硫化過程兩個膠片黏貼過程中，被兩個膠片所包覆，在硫化過程中，10 MPa壓力下兩個混煉膠片間發(fā)生相互擠壓、滲透，在160 ℃硫化時，被橡膠包覆的析出物質經歷先溶解后凝結的過程，會在橡膠中形成應力集中點或者空穴結構，如圖3(d)所示，在橡膠中間偏下部位就形成了該種空穴結構。

(a) 停放1 d (×20)

(b) 停放1 d (×80)

(c) 停放3 d (×20)

(e) 停放12 d (×20)

(f) 停放12 d (×80)圖3 26 ℃下不同停放時間的硫化膠片斷面

圖4為在40 ℃下停放不同時間(1 d、3 d、12 d)的CR硫化膠斷面圖。

(a) 停放1 d (×20)

(b) 停放1 d (×80)

(c) 停放3 d (×20)

(d) 停放3 d (×80)

(e) 停放12 d (×20)

(f) 停放12 d (×80)圖4 40 ℃下不同停放時間的硫化膠片斷面

從圖4同樣能夠找到斷面部位有白色析出物質的痕跡，但與圖3相比，明顯能夠發(fā)現析出量比較少。結合圖4(f)不難發(fā)現，硫化膠斷面部位無明顯缺陷部位。在40 ℃下停放，相應石蠟添加量適中，并且在橡膠中溶解較好，在停放過程中未大量向CR混煉膠表面遷出,混煉膠析出物并未嚴重影響硫化膠膠片間的黏合性能。

2.4 SEM分析

圖5為40 ℃下停放1 d、3 d、12 d的混煉膠片硫化后的斷面SEM圖。從圖5可以發(fā)現，在40 ℃下停放后，膠片斷面比較平整光滑，未發(fā)現有大量析出物在表面生成。在5 000倍下觀察發(fā)現，隨著停放時間的延長，石蠟的析出量增加。

(a) 停放1 d (×50)

(b) 停放1 d (×5 000)

(c) 停放3 d (×50)

(d) 停放3 d (×5 000)

(e) 停放12 d (×50)

(f) 停放12 d (×5 000)圖5 40 ℃下不同停放時間的硫化膠片斷面SEM圖

圖6為CR硫化膠片斷面中間部位SEM圖。由圖6(a)可以看到，在橡膠表面有白色塊狀物質。分別放大圖中左右兩個圓圈標記區(qū)域，圖6(b)為左側圓圈標記區(qū)放大2 000倍圖片，可以看到表面有白色片狀物質；圖6(c)為右側圓圈標記部分，可以看到有大量石蠟包覆結構以及白色片層狀物質。

(a)

(b)

(c)圖6 26 ℃下停放時硫化膠片中間析出部分的SEM圖

一塊硫化膠片斷面中間部分出現兩種不同形貌析出石蠟,充分表明混煉膠在停放過程中，石蠟受自身分子鏈長短以及碳數分布影響，相同條件下在CR中的遷出速度不同。

3 結 論

(1) 26 ℃與40 ℃條件下停放的混煉膠隨著停放時間延長，剝離強度下降，但40 ℃下停放的硫化膠剝離強度大于26 ℃下停放的硫化膠。

(2) 從體式顯微鏡中兩組不同停放溫度的硫化膠斷面可以發(fā)現，影響CR剝離強度大小的主要原因是隨著停放時間的延長，石蠟會在硫化膠中間部位析出并形成一層析出物混合層，析出物

的大量聚集會使硫化膠形成缺陷。

(3) 優(yōu)化配方后，CR混煉膠在40 ℃下停放2 d后硫化，硫化膠片物理機械性能最好。

[1] 鄭紅霞,謝基龍,王文靜,等.高速客車空氣彈簧垂向特性的非線性有限元仿真[J].北京交通大學學報,2004,28(4)：93-97.

[2] 葉珍霞,朱海潮,陳純,等.用有限元法分析膠囊對空氣彈簧垂向特性的影響[J].噪聲與振動控制,2005,25(3)：22-24.

[3] 季光.客車空氣懸架的使用和維護[J].商用汽車,2003(7)：83-83.

[4] 張忠平,王文生,丁國賓,等.空氣彈簧漏風故障的調查分析和研究[J].鐵道機車車輛,2004,24(3)：61-63.

[5] 徐偉,何琳.空氣彈簧強度分析[J].海軍工程大學學報,2005,17(1)：93-96.

[6] 許建雄.氯丁橡膠加工與應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2012.

[7] 駱瑞靜.氯丁橡膠(Baypren)的性能、加工及其應用[J].橡膠參考資料，2009，39(1)：47-55.

[8] 君軒.自黏和自黏性[J].世界橡膠工業(yè)，2004，31(11)：48.

[9] 李花婷.膠料自黏性影響因素的研究[J].輪胎工業(yè)，1998，18(12)：731-735.

[10] 吳國江.橡膠防護蠟的作用機理及影響其防護性能的因素[J].橡膠工業(yè)，1995，42(10)：625-629.