蘇俊杰，張文潔，姜瑞玉，崔雪靜，趙季若，馮 鶯

(青島科技大學(xué) 山東省烯烴催化與聚合重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/山東省橡塑材料與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

橡膠制品在周期性應(yīng)力狀態(tài)下使用時(shí)引發(fā)的材料微觀疲勞斷裂，往往決定這些制品的疲勞壽命[1]。橡膠大分子鏈在重復(fù)應(yīng)力作用下，形成微破壞并在其周圍產(chǎn)生應(yīng)力松弛，再經(jīng)一定時(shí)間作用后產(chǎn)生以破壞中心為起點(diǎn)的微破壞擴(kuò)展[2]。為了保證橡膠制品使用時(shí)的安全性和可靠性，研究橡膠材料的動(dòng)態(tài)疲勞特性具有重要的意義。

橡膠材料的疲勞破壞特性不僅取決于膠料配方和物理性能，疲勞破壞條件和動(dòng)態(tài)變形過(guò)程中橡膠材料的分子結(jié)構(gòu)變化對(duì)橡膠材料的疲勞破壞也有至關(guān)重要的影響[3-5]。目前大多數(shù)關(guān)于彈性體材料疲勞破壞裂紋發(fā)展演變過(guò)程的研究報(bào)道還停留在理論研究。由于彈性體材料性能的多樣性、具有較大的彈性變形、非線性滯后效應(yīng)、應(yīng)力松弛和Panye效應(yīng)等，導(dǎo)致了目前的研究報(bào)道并不能準(zhǔn)確預(yù)測(cè)彈性體材料的使用壽命[6-8]。

為更詳細(xì)地表征橡膠材料在破壞過(guò)程中分子鏈結(jié)構(gòu)以及疲勞破壞微觀層次的發(fā)展演變過(guò)程，排除填充組分的影響，采用了非填充橡膠，通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)表征方法，如紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、差示掃描量熱法(DSC)、X-射線衍射(XRD)等，對(duì)試樣疲勞破壞過(guò)程進(jìn)行了分析，從不同角度表征了疲勞破壞的歷程以及疲勞過(guò)程分子鏈結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然橡膠(NR)：1#煙片，山東青島魯化化工有限公司；氧化鋅(ZnO)、硬脂酸(SA)、促進(jìn)劑TT、促進(jìn)劑DM、防老劑4010、硫化劑S等均為市售。

1.2 儀器及設(shè)備

平板硫化機(jī)：HS100TRTMO-950，佳鑫電子設(shè)備科技有限公司；HAAKE轉(zhuǎn)矩流變儀：PoloyLabOS-Rheomix3000，Thermo公司；雙輥開(kāi)煉機(jī)：BL-6175，賽輪精密檢測(cè)儀器有限公司；疲勞實(shí)驗(yàn)機(jī)器、壓縮生熱試驗(yàn)機(jī)、GT-M2000-A型橡膠無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀：臺(tái)灣高鐵科技股份有限公司；TGAIRVERTEX 70型紅外光譜儀：德國(guó)Bruker公司；JEM-2100F 型掃描電鏡(SEM)：日本電子公司；Q 200型差示掃描量熱儀：美國(guó)TA公司；D/max220 型X-射線衍射儀：日本理學(xué)公司。

1.3 試樣制備

混煉膠的基本配方(質(zhì)量份)為：NR 100；ZnO 5；SA 2；4010 2；TT 1.6；DM 1；S 2。

轉(zhuǎn)矩流變儀溫度設(shè)定為90 ℃，將預(yù)先在開(kāi)煉機(jī)上塑煉好的NR加入到轉(zhuǎn)矩流變儀中，然后依次加入ZnO、SA、防老劑4010?；鞜? min后取出。開(kāi)煉機(jī)中加入促進(jìn)劑和硫化劑，左右割刀3次，薄通，打三角包，2 mm下片，停放24 h，于160 ℃×t90條件下硫化。

1.4 性能測(cè)試

FT-IR分析：采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的TGAIRVERTEX 70型FT-IR分析儀進(jìn)行測(cè)試。

伸張疲勞性能：按照GB/T 1688—2008進(jìn)行測(cè)試，每組包括5個(gè)啞鈴型試樣，實(shí)驗(yàn)條件：變形量為100%，頻率為5 Hz。

SEM分析：氮?dú)夥諊聦⒘蚧z拉伸斷面進(jìn)行噴金處理，采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2100F 型SEM觀察斷面形貌。

DSC分析：稱取5～15 mg試樣，氮?dú)鈿夥?，升溫速率? ℃/min，溫度范圍為-85～250 ℃。

XRD分析：采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max220 型X-射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，掃描速度為 5(°)/min，掃描范圍為5°～45°。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

采用FT-IR分析了疲勞過(guò)程對(duì)硫化膠分子結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖1所示。

波數(shù)/cm-1圖1 硫化膠伸張疲勞前后結(jié)構(gòu)對(duì)比

由于橡膠分子鏈結(jié)構(gòu)和交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的均勻性，以及橡膠所特有的黏彈性滯后的差別，導(dǎo)致橡膠材料在周期應(yīng)力作用下，應(yīng)力不能夠均勻地分散，甚至存在著應(yīng)力梯度。當(dāng)應(yīng)力在橡膠分子鏈上的弱鍵處集中時(shí)，就會(huì)發(fā)生分子鏈的斷裂，生成了相應(yīng)的大分子自由基。這樣就會(huì)加速橡膠材料的破壞發(fā)生。在較少的應(yīng)變量情況下，橡膠材料內(nèi)部在周期性的應(yīng)變作用下，力學(xué)損耗轉(zhuǎn)化成的熱量對(duì)橡膠發(fā)生疲勞老化也起到了活化的作用。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[9-10]和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析，認(rèn)為硫化膠在伸張疲勞過(guò)程中，分子鏈以及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被活化，會(huì)優(yōu)先發(fā)生斷裂生成相應(yīng)自由基。化學(xué)反應(yīng)式如式(1)～式(7)所示。

機(jī)械力引發(fā)：

(1)

(2)

氧化反應(yīng)增長(zhǎng)：

(3)

(4)

力化學(xué)反應(yīng)增長(zhǎng)(Z — H為防老劑4010)：

(5)

(6)

終止反應(yīng)：

(7)

橡膠分子鏈斷裂產(chǎn)生的自由基在氧氣的作用下生成過(guò)氧化自由基，橡膠體系內(nèi)的防老劑在疲勞過(guò)程中被活化，會(huì)迅速與過(guò)氧自由基反應(yīng)，同時(shí)生成低活性的防老劑殘端自由基。交聯(lián)鍵斷裂生成的自由基會(huì)奪取NR分子鏈上的氫原子，也可能與防老劑分解產(chǎn)生的氫原子反應(yīng)，終止活性。圖1中1 600 cm-1處的紅外吸收峰強(qiáng)度是生成的NR自由基與防老劑殘端自由基反應(yīng)，形成橡膠分子鏈上側(cè)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的吸收峰。拉伸比越小，化學(xué)峰強(qiáng)度越大。綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析認(rèn)為，橡膠材料疲勞過(guò)程是機(jī)械引發(fā)、氧化反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)增長(zhǎng)的過(guò)程，且氧化反應(yīng)增長(zhǎng)為主破壞增長(zhǎng)過(guò)程。

2.2 伸張疲勞性能

對(duì)未填充硫化膠的伸張疲勞性能進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2所示。從圖2可以看出，硫化橡膠發(fā)生疲勞老化存在一個(gè)最小臨界拉伸比，約為0.8。硫化膠的疲勞壽命在拉伸比小于0.8時(shí)，硫化膠分子鏈不易被拉伸斷裂，不易發(fā)生裂口的增長(zhǎng)，硫化膠耐疲勞性能較好。疲勞壽命隨著拉伸比的減小，呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在拉伸比大于0.8時(shí)，橡膠分子鏈、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)等結(jié)構(gòu)被機(jī)械力拉伸，發(fā)生取向或結(jié)晶，誘發(fā)應(yīng)力集中，硫化膠容易出現(xiàn)裂口，降低耐疲勞性能，疲勞壽命的下降趨勢(shì)變緩。

拉伸比圖2 未填充硫化膠伸張疲勞壽命與拉伸比關(guān)系曲線

2.3 應(yīng)力-應(yīng)變曲線分析

橡膠材料在拉伸狀態(tài)下，分子鏈會(huì)發(fā)生有序排列或者結(jié)晶，分子鏈的有序排列或者結(jié)晶對(duì)橡膠的強(qiáng)度有很大影響[11-12]。圖3是未硫化橡膠的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線。從圖3可以看出，當(dāng)應(yīng)變超過(guò)300%時(shí)，應(yīng)力出現(xiàn)明顯的上升趨勢(shì)，NR硫化膠拉伸結(jié)晶是這種現(xiàn)象的主要原因。

應(yīng)變/%圖3 未填充硫化膠應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系曲線

2.4 DSC分析

為了更好地證明NR在拉伸狀態(tài)下分子鏈結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律，對(duì)不同形變量拉伸后NR硫化膠進(jìn)行了DSC分析，結(jié)果如圖4所示。

t/℃圖4 未填充硫化膠在不同形變下的DSC曲線

從圖4可以看出，硫化膠在經(jīng)過(guò)拉伸后，DSC曲線上出現(xiàn)了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg為-55 ℃)吸熱峰以及在0 ℃附近出現(xiàn)較小且較寬的NR分子鏈取向和結(jié)晶熔融吸熱峰。不同拉伸形變量下，0 ℃附近NR熔融吸熱峰溫度也有一定的差別。大拉伸形變下分子鏈取向和結(jié)晶程度高，吸熱峰所對(duì)應(yīng)溫度較高，但是橡膠分子鏈的排列有序且分布寬，DSC表現(xiàn)出寬的吸熱峰。小拉伸形變量下橡膠分子鏈有序排列或形成的結(jié)晶規(guī)整性較好，但數(shù)量較少，DSC表現(xiàn)出窄的吸熱峰。

2.5 XRD分析

圖5為NR在不同拉伸形變量下的XRD曲線。從圖5可以看出，NR在未填充條件下可以發(fā)生結(jié)晶(2θ=18°～19°)，并且隨著拉伸比的增加，結(jié)晶峰強(qiáng)度(2θ=18°～19°)出現(xiàn)增加的趨勢(shì)[13-15]。當(dāng)拉伸比大于300%后，峰強(qiáng)度增加得較為明顯，這與圖3結(jié)論相符合。

2θ/(°)圖5 未填充硫化膠在不同形變下的XRD曲線

2.6 SEM分析

對(duì)拉伸疲勞試樣的斷面進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖6所示。

(a)

(b) b為a中方框區(qū)域的放大圖6 硫化膠伸張疲勞裂紋演變過(guò)程

由圖6可以看出，在循環(huán)伸張疲勞作用力條件下，未填充NR硫化膠裂紋尖端首先會(huì)產(chǎn)生突出的條狀韌帶結(jié)構(gòu)，形成一張韌帶網(wǎng)絡(luò)，在往復(fù)作用力和氧的作用下韌帶網(wǎng)絡(luò)中弱韌帶先發(fā)生斷裂。由于橡膠材料的高彈性，韌帶斷裂收縮，形成了凹陷區(qū)，應(yīng)力消失。但是，弱韌帶的斷裂會(huì)導(dǎo)致鄰近的橡膠韌帶結(jié)構(gòu)應(yīng)力增加，強(qiáng)作用力韌帶在機(jī)械力和氧的作用下，會(huì)發(fā)生斷裂，形成新的凹陷區(qū)域。在弱韌帶與強(qiáng)韌帶斷裂后形成的空穴之間，新的韌帶就會(huì)產(chǎn)生，重新形成韌帶網(wǎng)絡(luò)。在不間斷地往復(fù)屈撓作用力和氧化作用下，韌帶網(wǎng)絡(luò)和空穴不斷地形成并斷裂，宏觀上表現(xiàn)出硫化膠裂口增加，直至材料疲勞破壞。

為了更詳細(xì)地表征橡膠材料伸張疲勞行為的破壞發(fā)展規(guī)律，對(duì)不同伸張疲勞形變量的硫化膠試樣裂紋發(fā)展后期進(jìn)行分析,結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出，硫化膠經(jīng)過(guò)不同的拉伸比疲勞后，硫化膠斷面形貌也有較大的差別。隨著拉伸比逐漸減少，硫化膠斷面的脊痕線逐步增加，而且脊痕線的分布規(guī)律性增加。在50%拉伸比下，硫化膠斷面脊痕線呈現(xiàn)出了規(guī)整的魚(yú)鱗狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)大形變量的周期性機(jī)械力作用在橡膠上，硫化膠分子鏈被迅速拉伸并規(guī)整排列，來(lái)不及松弛，NR形成結(jié)晶點(diǎn)，經(jīng)過(guò)多次拉伸后在結(jié)晶點(diǎn)發(fā)生應(yīng)力集中，硫化膠以機(jī)械力破壞為主，斷面斷裂脊痕線少。在小的拉伸比作用下，橡膠分子鏈的松弛過(guò)程跟得上橡膠的拉伸變形速率，并不能形成應(yīng)力集中點(diǎn)，這種狀態(tài)下橡膠伸張疲勞破壞對(duì)橡膠分子鏈起到活化作用，硫化膠以氧化破壞為主，斷面出現(xiàn)了明顯的脊痕線，且分布規(guī)律。

(a) 拉伸比為50%

(d) 拉伸比為150%圖7 不同拉伸比下硫化膠斷面形貌

3 結(jié) 論

(1) 橡膠材料疲勞過(guò)程是機(jī)械引發(fā)、氧化反應(yīng)和力化學(xué)反應(yīng)增長(zhǎng)的過(guò)程，且氧化反應(yīng)增長(zhǎng)為主破壞增長(zhǎng)過(guò)程。

(2) NR硫化橡膠發(fā)生疲勞老化存在一個(gè)最小臨界拉伸比，約為0.8。當(dāng)拉伸比小于0.8時(shí)，橡膠材料的疲勞性能較好，當(dāng)拉伸比大于0.8時(shí)，疲勞性能明顯下降。

(3) NR硫化膠在0 ℃附近出現(xiàn)拉伸狀態(tài)下分子鏈取向和結(jié)晶熔融吸熱峰，且在不同拉伸比下，溫度也有一定的差別。

(4) NR結(jié)晶峰(2θ=18°～19°)隨著拉伸形變量的增加，峰強(qiáng)度出現(xiàn)增加的趨勢(shì)，在拉伸形變量大于300%以后，這種增加趨勢(shì)更明顯。

(5) 在小形變量下，斷面出現(xiàn)明顯的韌帶和空穴，硫化膠疲勞斷面脊痕線排列規(guī)整，分布均勻。在大形變量下，橡膠斷面脊痕線明顯降低，呈現(xiàn)出脆性斷裂的特征。

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