游建華,符志國(guó),楊 亮,張可喜,丁愛(ài)武

(1.海南大學(xué) 材料與化工學(xué)院，海南 ?？?570228；2.海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司 金聯(lián)橡膠加工分公司，海南 儋州 571751；3.海南天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司，海南 ?？?570105)

國(guó)內(nèi)蛋品工業(yè)發(fā)展迅速，雞蛋消費(fèi)量巨大，而蛋殼中碳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)93%～95%[1]。每年扔棄的蛋殼對(duì)環(huán)境造成一定的污染，是碳酸鈣資源的一種浪費(fèi)。近年來(lái)廢棄蛋殼的開(kāi)發(fā)利用，主要集中于家畜用的鈣添加劑或凈水吸附劑[2-4]，以及將蛋殼粉做填料填充于聚丙烯、環(huán)氧樹(shù)脂等高分子材料中以改善制品性能[5-10]。天然橡膠生產(chǎn)中通常加入碳酸鈣作為填料，而碳酸鈣主要來(lái)源于天然的方解石、貝殼、石灰石、白堊等，采用機(jī)械方法直接粉碎而制得[11-12]。本研究利用蛋殼粉中高含量的碳酸鈣成分，將其微細(xì)化后用作生物填料，填充于天然橡膠中，研究其用量及粒徑對(duì)天然橡膠性能的影響。研究開(kāi)發(fā)生物填料——蛋殼粉，將其應(yīng)用于天然橡膠加工中，既可以增加橡膠加工行業(yè)的填料品種，還可以回收利用廢棄蛋殼，減輕環(huán)境污染，提高經(jīng)濟(jì)效益。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

雞蛋殼：海南大學(xué)各食堂收集；天然橡膠：海南省天然橡膠產(chǎn)業(yè)集團(tuán)股份有限公司金聯(lián)橡膠加工分公司；其余配合劑均為市售橡膠加工工業(yè)常用配合劑。

1.2 基本配方

基本配方(質(zhì)量份)為：天然橡膠100；雞蛋殼粉變量；硬脂酸2；促進(jìn)劑CZ 1.4；硫磺2.2；氧化鋅5。

1.3 蛋殼粉的制備過(guò)程

1.3.1 蛋殼粉的初次粉碎

取新鮮蛋殼，洗凈殘留物，剝離蛋殼膜，用自來(lái)水清洗干凈，經(jīng)烘箱70 ℃烘干，用高速多功能粉碎機(jī)粗粉碎6 min后，采用150 μm篩子進(jìn)行篩分，篩過(guò)物分兩袋裝，收集備用。

1.3.2 球磨法二次粉碎

粗粉碎后的蛋殼粉，采用球磨機(jī)，以瑪瑙球?yàn)檠心ソ橘|(zhì)，球磨一定時(shí)間后，用透明袋收集，于陰涼通風(fēng)處保存。

1.4 混煉膠硫化工藝

按基本配方加入各種配合劑與天然橡膠混煉，用美國(guó)Alpha公司生產(chǎn)的MDR-2000E型門(mén)尼黏度儀在溫度為145 ℃下測(cè)定混煉膠試樣的硫化曲線。用上海市第一橡膠機(jī)械廠生產(chǎn)的QLB-D型平板硫化機(jī)在溫度為145 ℃、壓力為10～15 MPa、時(shí)間為正硫化時(shí)間(t90)的條件下進(jìn)行硫化。

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、扯斷伸長(zhǎng)率按照GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)定，拉伸速度為500 mm/min，試樣為啞鈴狀；撕裂強(qiáng)度按照GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試。

1.6 蛋殼粉及復(fù)合材料斷面表征

在50 ℃干燥環(huán)境下放置樣品6 h，之后均勻涂覆在樣品臺(tái)的雙面膠上，采用E-1010等離子濺射噴金儀進(jìn)行表面噴金處理，噴金厚度為10 nm左右，然后于S-3000N30kV掃描電子顯微鏡下放大5 000倍，以觀察顆粒粒徑和表面形貌，掃描電鏡工作電壓為10 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 球磨時(shí)間對(duì)顆粒大小的影響

將初次粉碎后的蛋殼粉，在球磨機(jī)內(nèi)分別球磨0.5 h、1 h、1.5 h、2 h,通過(guò)電鏡觀察粒子形貌，如圖1所示。

(a) 球磨0.5 h

(b) 球磨1 h

(c) 球磨1.5 h

(d) 球磨2 h圖1 不同球磨時(shí)間的蛋殼粉的掃描電鏡圖

從圖1可以看出，隨著球磨時(shí)間延長(zhǎng)，初次粉碎的蛋殼粉光滑的界面逐漸受到擠壓破壞，顆粒逐漸變小，界面逐漸粗糙化。當(dāng)球磨時(shí)間超過(guò)了1 h后，原本減小的顆粒在擠壓力的作用下，因?yàn)楸砻婺芴岣?，又逐漸團(tuán)聚在一起，粒子增大，但表面是粗糙的。當(dāng)球磨時(shí)間為2 h時(shí)，觀察到的粒子團(tuán)聚得更厲害，粒徑大大增加。所以最佳球磨時(shí)間為1 h。

2.2 蛋殼粉用量對(duì)天然橡膠性能的影響

將球磨1 h后的蛋殼粉，分別按天然橡膠/蛋殼粉質(zhì)量比為100/0、100/10、100/20、100/30、100/40、100/50進(jìn)行混煉，混煉膠力學(xué)性能如表1所示。

表1 蛋殼粉用量對(duì)天然橡膠性能的影響

由表1可以看出，隨著蛋殼粉用量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度先增大，當(dāng)填充用量達(dá)到30份時(shí)，拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大，之后隨蛋殼粉用量的增大，拉伸強(qiáng)度逐漸下降，而硬度一直逐漸增大；加入雞蛋殼粉后撕裂強(qiáng)度下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，適當(dāng)?shù)碾u蛋殼用量對(duì)天然橡膠有一定補(bǔ)強(qiáng)作用，填充量太多會(huì)導(dǎo)致粉粒很難在天然橡膠中分散，使得補(bǔ)強(qiáng)作用減弱，更主要的是起到填充作用。

2.3 蛋殼粉粒徑對(duì)天然橡膠性能的影響

將球磨1 h后的蛋殼粉分別過(guò)48 μm、150 μm標(biāo)準(zhǔn)篩，獲得蛋殼粉微粒，各取30份填充于天然橡膠中，所得復(fù)合材料力學(xué)性能如表2所示。

表2 蛋殼粉粒徑對(duì)天然橡膠性能的影響

從表2可以看出，48 μm粒徑的蛋殼粉填充于天然橡膠中獲得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度明顯大于150 μm粒徑的蛋殼粉，而撕裂強(qiáng)度相差不大，扯斷伸長(zhǎng)率和硬度有所減小。這是因?yàn)榱皆叫。嗤奶畛溆昧肯?，體系的表面積大，由于顆粒表面存在有機(jī)質(zhì)，有利于蛋殼粉與天然橡膠界面結(jié)合，對(duì)天然橡膠力學(xué)性能有明顯的補(bǔ)強(qiáng)作用。與表1中30份未過(guò)篩的蛋殼粉填充的性能相比，粒徑為48 μm的蛋殼粉填充效果要好，這是由于后者粒度小、粒徑分布窄，有利于粒子與基質(zhì)的界面改善。

2.4 掃描電鏡分析

采用掃描電鏡對(duì)30份及50份蛋殼粉填充的復(fù)合材料的拉伸斷面進(jìn)行形貌表征，結(jié)果如圖2所示。

(a) 填充30份蛋殼粉

(b) 填充50份蛋殼粉圖2 蛋殼粉/天然橡膠拉伸斷面掃描電鏡圖

由圖2可以看出，添加50份的蛋殼粉由于填充量較多，無(wú)法與天然橡膠更好地相容，拉伸斷裂處有較多蛋殼粉散落于材料表面，在橡膠中的分散性差，甚至起到了隔離橡膠的作用，故而使填充的復(fù)合材料的力學(xué)性能嚴(yán)重下降，甚至低于純膠的力學(xué)性能。而填充量為30份時(shí)，材料的拉伸斷面處粒子包埋于天然橡膠中，粒子的分散性較好，所以填充的復(fù)合材料力學(xué)性能較佳。

3 結(jié) 論

(1) 采用球磨法微細(xì)化蛋殼粉，最佳球磨時(shí)間為1 h。

(2) 蛋殼粉對(duì)天然橡膠有一定的補(bǔ)強(qiáng)效果，當(dāng)?shù)皻し塾昧繛?0份時(shí)，其在天然橡膠中分散比較好，填充性能最佳。

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