齊 玉，滕厚開(kāi)，韓恩山，姚光源

(1.河北工業(yè)大學(xué)化工系，天津 300130；2.中國(guó)海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司)

目前，我國(guó)多數(shù)油田已經(jīng)進(jìn)入中后期高含水采油階段，聚驅(qū)、表面活性劑驅(qū)、三元復(fù)合驅(qū)等采油技術(shù)的使用雖然提高了原油采出量，但由于采出液中聚合物、表面活性劑、水不溶顆粒的相互作用，使得采出液成為一種復(fù)雜的油水體系，處理這些乳化嚴(yán)重的高含水原油給油田生產(chǎn)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn)[1-4]。因此，開(kāi)發(fā)具有高效破乳性能的反相破乳劑對(duì)現(xiàn)實(shí)生產(chǎn)有重要意義。反相破乳劑分為低分子電解質(zhì)、聚合物、表面活性劑。表面活性劑分為陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型，并且?guī)缀跛蟹聪嗥迫閯┚砂坊虬费苌镏苽渌肹5]。由于多季銨鹽類(lèi)反相破乳劑具備水溶性好、擴(kuò)散速率快等優(yōu)點(diǎn)，使其成為研究的熱點(diǎn)[6]。在文獻(xiàn)[7]的研究中，加入季銨鹽后，粒子視頻顯微鏡和聚焦光束反射率測(cè)量探針顯示油滴大小顯著增大、數(shù)量減少，這與原油表面的陰離子電荷逐步被中和、油滴發(fā)生聚并的理論一致。本研究以聚醚胺D-230、環(huán)氧氯丙烷、N，N-二甲基乙醇胺為原料，合成一種新型多季銨鹽反相破乳劑，取渤海某平臺(tái)新鮮原油用瓶試法對(duì)合成多季銨鹽反相破乳劑產(chǎn)品進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

聚醚胺D-230，分析純，亨斯邁(新加坡)私營(yíng)有限公司生產(chǎn)；環(huán)氧氯丙烷，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司生產(chǎn)；N，N-二甲基乙醇胺，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品。

集熱式恒溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限公司制造；頂置式機(jī)械攪拌器，德國(guó)維根斯集團(tuán)制造；全自動(dòng)電位滴定儀，美國(guó)梅特勒-托利多集團(tuán)制造；低速離心機(jī)，科大創(chuàng)新股份有限公司制造；紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司制造；TD-500D便攜式油分檢測(cè)儀，美國(guó)特納公司制造。

1.2 多季銨鹽的合成

將一定量聚醚胺D-230加入到裝有溫度計(jì)、回流冷凝管、攪拌器的四口燒瓶中，在50 ℃下緩慢滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后保溫反應(yīng)4 h，升溫至90 ℃開(kāi)始滴加N，N-二甲基乙醇胺，保溫反應(yīng)5 h。產(chǎn)品經(jīng)無(wú)水乙醇-乙酸乙酯提純并真空干燥后得到淡黃色黏稠狀產(chǎn)品，即多季銨鹽反相破乳劑。將n(D-230)/n(環(huán)氧氯丙烷)分別為1∶2和1∶4得到的多季銨鹽反相破乳劑產(chǎn)品命名為Y-562、Y-564。主要反應(yīng)方程式如下(n=2～3)：

1.3 陽(yáng)離子度的測(cè)定

在實(shí)驗(yàn)中滴加完N，N-二甲基乙醇胺后，通過(guò)不斷檢測(cè)陽(yáng)離子度來(lái)考察反應(yīng)進(jìn)度，采用四苯硼鈉返滴定法[8]測(cè)定產(chǎn)物的陽(yáng)離子度，Y-562、Y-564反應(yīng)完全時(shí)的理論陽(yáng)離子度分別為3.37 mol/g、4.18 mol/g。計(jì)算公式如下：

(3)

式中：X為樣品的陽(yáng)離子度，mol/g；C為十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)液的濃度，mol/L；V0為空白試驗(yàn)消耗十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)液的體積，mL；V為試樣消耗十六烷基三甲基溴化銨標(biāo)液的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

1.4 反相破乳劑性能評(píng)價(jià)[9]

取適量渤海某平臺(tái)新鮮原油采出液加入到100 mL比色管中，預(yù)熱后加入一定量的破乳劑，上下震蕩100次后置于恒溫水浴中進(jìn)行分水。分別測(cè)定上層油中的含水量和下層水中的含油量。

1.4.1原油含水量在油水界面以上2 cm左右處取適量油樣于離心管中，加入同等體積的正己烷稀釋劑，用離心機(jī)以1 500 rmin的轉(zhuǎn)速離心15 min，讀取離心管中油水界面的刻度，測(cè)得油中的含水量。

1.4.2水中含油量的測(cè)定從比色管中取出下層水，用便攜式油分檢測(cè)儀測(cè)定水中含油量。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧加成反應(yīng)條件

在滴加環(huán)氧氯丙烷溫度為50 ℃的條件下，Y-562、Y-564收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Y-562、Y-564收率逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)4 h后，Y-562、Y-564收率不再變化，基本保持在98%左右。也可以通過(guò)檢測(cè)反應(yīng)過(guò)程中氯離子含量來(lái)考察反應(yīng)中鹵化副反應(yīng)的控制程度，實(shí)驗(yàn)中未檢測(cè)到有游離氯離子存在，說(shuō)明反應(yīng)向生成目標(biāo)產(chǎn)物方向進(jìn)行完全。

圖1 Y-562、Y-564收率隨反應(yīng)時(shí)間的變化▲—Y-562； ●—Y-564

2.2 原料轉(zhuǎn)化率

Y-562、Y-564的陽(yáng)離子度隨反應(yīng)時(shí)間的變化見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Y-562和Y-564的陽(yáng)離子度逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為5 h后，Y-562和Y-564的陽(yáng)離子度基本保持在3.3 molg左右和4.1 molg左右，接近Y-562、Y-564反應(yīng)完全時(shí)的理論陽(yáng)離子度，說(shuō)明反應(yīng)時(shí)間為5 h時(shí)基本反應(yīng)完全。稱(chēng)取一定量的產(chǎn)品，經(jīng)乙醇-乙酸乙酯提純并真空干燥，最終計(jì)算原料的轉(zhuǎn)化率高達(dá)97%，與轉(zhuǎn)化率保持一致。

圖2 Y-562、Y-564的陽(yáng)離子度隨反應(yīng)時(shí)間的變化■—Y-562； ●—Y-564

2.3 紅外光譜表征

聚醚胺D-230和Y-564的紅外光譜見(jiàn)圖3和圖4。圖3中：波數(shù)3 362 cm-1和3 289 cm-1處的峰型為馬鞍形，是伯胺中N—H的對(duì)稱(chēng)和非對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰；1 590 cm-1處為N—H的面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；1 109 cm-1處為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰。圖4中：3 384 cm-1處為O—H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 969 cm-1和2 876 cm-1為CH3—的伸縮振動(dòng)峰；2 934 cm-1為CH2—的伸縮振動(dòng)峰；1 642 cm-1為C—N的伸縮振動(dòng)峰；1 478 cm-1為CH2—的彎曲振動(dòng)峰；1 089 cm-1為C—O—C的伸縮振動(dòng)峰；968 cm-1為季銨鹽中C—N的特征吸收峰。從表3和表4的對(duì)比可以看出，Y-564產(chǎn)品的紅外光譜中伯胺的特征峰消失，出現(xiàn)了季銨鹽的特征峰，可以判斷該產(chǎn)品即為目標(biāo)產(chǎn)物多季銨鹽反相破乳劑。

圖3 聚醚胺D-230的紅外光譜

圖4 Y-564的紅外光譜

2.4 多季銨鹽反相破乳劑的性能評(píng)定

2.4.1破乳劑添加量對(duì)脫水效果的影響在破乳溫度為70 ℃、破乳時(shí)間為20 min的條件下，Y-564添加量對(duì)破乳脫水效果的影響見(jiàn)表1。從表1可以看出：隨著Y-564添加量的增大，油中含水量和水中含油量均先減小后增大，脫出的水由灰濁逐步變清再變較清，油水界面也由模糊變清晰再變?yōu)檩^清晰；當(dāng)Y-564添加量為15 mgL時(shí)，油中含水量為0.7%，水中含油質(zhì)量濃度為80 mgL，下層水質(zhì)清且油水界面清晰，達(dá)到最佳脫水效果。這是由于增大Y-564添加量會(huì)使體系中的小油滴帶正電，不利于聚并，脫水效果也有所下降，加劑量的增加使脫水效果呈先增大后減小的規(guī)律，當(dāng)加劑量較小時(shí)，正電荷不足以中和乳化層中的負(fù)電荷，隨著加劑量的增加，中和的負(fù)電荷越來(lái)越多，破乳效果也越來(lái)越好。

表1 Y-564添加量對(duì)脫水效果的影響

2.4.2與現(xiàn)場(chǎng)破乳劑對(duì)比將Y-562、Y-564與現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑(簡(jiǎn)稱(chēng)現(xiàn)場(chǎng)劑)進(jìn)行比較，Y-562、Y-564的添加量為15 mgL，現(xiàn)場(chǎng)劑添加量為15 mgL和40 mgL，破乳脫水效果見(jiàn)表2。從表2可以看出：相同加劑量時(shí)，無(wú)論是下層水中含油量還是上層油中含水量，Y-564的破乳脫水效果均優(yōu)于Y-562的破乳脫水效果，且Y-564所脫出的水清；Y-564的破乳脫水效果也優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)劑的破乳脫水效果，當(dāng)提高現(xiàn)場(chǎng)劑的加劑量至40 mgL時(shí)，其脫水效果依舊比Y-564的脫水效果差。說(shuō)明Y-564對(duì)該平臺(tái)原油具有較好的破乳作用。

表2 Y-562、Y-564與現(xiàn)場(chǎng)用破乳劑破乳脫水效果對(duì)比

2.4.3與不同類(lèi)型反相破乳劑對(duì)比將Y-564與工業(yè)用常規(guī)反相破乳劑F-101(聚醚型)、BK-23(聚丙烯酰胺)進(jìn)行破乳脫水效果比較，設(shè)定溫度為70 ℃，破乳劑添加量為15 mgL，沉降時(shí)間為20 min，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，3種破乳劑中，Y-564作用下的水中含油量和油中含水量最低，說(shuō)明在相同的條件下多季銨鹽型反相破乳劑的破乳脫水效果優(yōu)于聚醚型、聚丙烯酰胺型反相破乳劑。

表3 各類(lèi)反相破乳劑脫水效果對(duì)比

3 結(jié) 論

(1)以聚醚胺D-230、環(huán)氧氯丙烷、N，N-二甲基乙醇胺為原料，合成一種新型多季銨鹽反相破乳劑，將n(D-230)/n(環(huán)氧氯丙烷)分別為1∶2和1∶4得到的產(chǎn)品命名為Y-562、Y-564。

(2)在破乳溫度為70 ℃、破乳時(shí)間為20 min的條件下，當(dāng)Y-564添加量為15 mg/L時(shí)，油中含水量為0.7%，水中含油質(zhì)量濃度為80 mg/L，下層水質(zhì)清且油水界面清晰，達(dá)到最佳脫水效果。

(3)與工業(yè)用常規(guī)反相破乳劑F-101(聚醚型)、BK-23(聚丙烯酰胺)進(jìn)行破乳脫水效果比較，Y-564的水中含油量和油中含水量最低，說(shuō)明在相同的條件下多季銨鹽型反相破乳劑的破乳脫水效果優(yōu)于聚醚型、聚丙烯酰胺型反相破乳劑。

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