王小偉，王魯強(qiáng)，宋春俠，褚小立

(中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

我國(guó)基礎(chǔ)油對(duì)外依存度從2005年的24%增加至2015年的46%，所進(jìn)口的基礎(chǔ)油多為API ⅡⅢ類基礎(chǔ)油[1]。以礦物油為原料生產(chǎn)API Ⅲ類高檔基礎(chǔ)油主要采用如加氫裂化-加氫異構(gòu)的全加氫工藝過(guò)程，其中異構(gòu)脫蠟是生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的關(guān)鍵，它與傳統(tǒng)的溶劑脫蠟、催化脫蠟工藝相比，具有基礎(chǔ)油收率高、產(chǎn)品黏度指數(shù)高、傾點(diǎn)低的特點(diǎn)，成為各大石油公司競(jìng)相開發(fā)的重點(diǎn)[2]。

研究表明，為生產(chǎn)高黏度指數(shù)的潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油產(chǎn)品，在注重異構(gòu)脫蠟催化劑和工藝研究的同時(shí)，原料油的優(yōu)化選擇也是需要考察的重要方面，如林榮興等[3]考察加入加氫尾油前后減三線餾分采用全氫工藝生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的效果，發(fā)現(xiàn)加氫尾油摻入后潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)明顯提高；王玉章等[4]比較減四線糠醛精制油、脫瀝青油糠醛精制油、加氫裂化尾油和蠟膏作為原料，加氫異構(gòu)生產(chǎn)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油時(shí)的效果差異很大；曾新民等[5]考察不同來(lái)源原油對(duì)深度加氫裂化生產(chǎn)高黏度指數(shù)基礎(chǔ)油的影響，發(fā)現(xiàn)不同類型原油對(duì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)有較大影響。同時(shí)，隨著高分辨質(zhì)譜、色譜、核磁共振技術(shù)的發(fā)展，對(duì)基礎(chǔ)油的認(rèn)識(shí)也逐步提升，Hourani等[6]采用全二維氣相色譜GC×GC、傅里葉變換離子回旋質(zhì)譜FTICR MS在分子水平上考察不同類型基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布和化合物類型差別，Sarpal等[7]采用高分辨核磁共振技術(shù)研究基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，建立了基于不同結(jié)構(gòu)碎片細(xì)節(jié)的黏度指數(shù)、傾點(diǎn)的關(guān)聯(lián)公式，并提出針對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油加工的分子設(shè)計(jì)思路。綜上所述，采用先進(jìn)的分析手段表征基礎(chǔ)油原料和產(chǎn)物，有望為生產(chǎn)API Ⅲ類高檔基礎(chǔ)油提供更加細(xì)致的信息，而目前相關(guān)研究報(bào)道較少。本文綜合采用傳統(tǒng)分析方法和分子表征手段，對(duì)原料和產(chǎn)品基礎(chǔ)油共4個(gè)樣品進(jìn)行分析，探討分子組成對(duì)基礎(chǔ)油黏度指數(shù)的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

從煉油廠取得兩組加氫異構(gòu)原料A1，A2和基礎(chǔ)油產(chǎn)品B1，B2 樣品，主要性質(zhì)見表1。

表1 原料和基礎(chǔ)油的主要性質(zhì)

1.2 蒸餾切割和性質(zhì)分析

參考ASTM D5236，在13.3 Pa的壓力條件下，采用iFisher蒸餾儀以10 ℃為間隔，將原料油切割成初餾點(diǎn)～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃、420～430 ℃、430～440 ℃、440～450 ℃、450～460 ℃、460 ℃以上等不同的窄餾分，分別編號(hào)為1～8；將基礎(chǔ)油切割為7個(gè)餾分段，編號(hào)為2～8，其中餾分段2為被餾點(diǎn)～410 ℃餾分，其余同原料油，并測(cè)定各窄餾分的物性和組成。

1.3 碳數(shù)分布分析

采用日本電子公司生產(chǎn)的JMS100GCV型氣相色譜場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀，氣相色譜條件：DB-5MS 色譜柱(30 m×320 μm×0.25 μm)，進(jìn)樣量0.2 μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度300 ℃；場(chǎng)電離飛行時(shí)間質(zhì)譜條件：接口溫度300 ℃，F(xiàn)I電離模式，質(zhì)荷比(m/z)掃描范圍為50～800。

1.4 核磁共振分析

采用美國(guó)Agilent公司生產(chǎn)的700 MHz核磁共振波譜儀，1H NMR樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)：測(cè)試溫度為室溫，譜寬12 000 Hz，采樣時(shí)間1 s，延遲時(shí)間5 s，化學(xué)位移定標(biāo)采用TMS，其化學(xué)位移定為0，采樣次數(shù)為200次。13C-NMR樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)參數(shù)：測(cè)試溫度為室溫，譜寬45 000 Hz，采樣時(shí)間1 s，延遲時(shí)間5 s，化學(xué)位移定標(biāo)采用CDCl3，其化學(xué)位移定為77.2，采樣次數(shù)為3 000次。

2 結(jié)果與討論

2.1 族組成

黏度指數(shù)是潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油最關(guān)鍵的指標(biāo)，因此考察黏度指數(shù)與基礎(chǔ)油組成、性質(zhì)的關(guān)系，對(duì)優(yōu)化工藝過(guò)程、優(yōu)選原料油有重要作用。

所采用的4個(gè)樣品中，A1和B1是第一次取樣分析結(jié)果，A2和B2是第二次取樣分析結(jié)果。從表1可以看出：第二次取樣的黏度指數(shù)、黏度、密度、相對(duì)分子質(zhì)量、傾點(diǎn)均比第一次取樣的略低；對(duì)比發(fā)現(xiàn)，A1與B1、A2與B2的黏度指數(shù)分別相差15和16個(gè)單位，但傾點(diǎn)均下降到-15 ℃以下。采用質(zhì)譜法分析各樣品的族組成，結(jié)果見表2。

表2 原料油和基礎(chǔ)油的族組成 w，%

由表1和表2對(duì)比兩次取樣時(shí)原料和基礎(chǔ)油的黏度指數(shù)、族組成，發(fā)現(xiàn)A1的黏度指數(shù)大于A2，B1的黏度指數(shù)也大于B2，但A1和B1的鏈烷烴含量較低，各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴含量均較高，這與通常對(duì)黏度指數(shù)與族組成的規(guī)律認(rèn)識(shí)不符，一般認(rèn)為鏈烷烴是黏度指數(shù)較大的組分，而環(huán)烷烴尤其是多環(huán)環(huán)烷烴是黏度指數(shù)較低的組分，由此可見僅從族組成的角度考察與黏度指數(shù)的關(guān)系，組成的信息還不夠充分。

2.2 碳數(shù)分布

進(jìn)一步采用高分辨質(zhì)譜進(jìn)行碳數(shù)分布分析，分別比較原料和基礎(chǔ)油的碳數(shù)分布，結(jié)果見圖1和圖2。

圖1 原料中不同類型化合物的碳數(shù)分布▲—A1； ●—A2

圖2 基礎(chǔ)油中不同類型化合物的碳數(shù)分布▲—B1； ●—B2

從圖1可知，兩種原料中各類化合物的碳數(shù)主要在C20～C40之間呈單峰形式分布，但其峰值有所不同。A1的鏈烷烴含量較低，峰值在C28；A2的鏈烷烴含量略高，但其峰值在C26，整體而言A2含有較多的低碳數(shù)鏈烷烴；此外，一環(huán)至五環(huán)環(huán)烷烴也均呈A2的碳數(shù)分布略低于A1的現(xiàn)象。這說(shuō)明盡管A2中的鏈烷烴含量較高、環(huán)烷烴含量較低，但A2中多是一些低碳數(shù)的烴類。

與此類似，從圖2可知，各基礎(chǔ)油也是主要在C20～C40之間呈單峰分布，相對(duì)而言，B2中鏈烷烴、一環(huán)至五環(huán)環(huán)烷烴的碳數(shù)分布范圍相對(duì)低，說(shuō)明盡管B2中鏈烷烴的含量較高、環(huán)烷烴的含量較低，但多是一些低碳數(shù)的烴類。結(jié)合表1、表2中樣品族組成和黏度指數(shù)的數(shù)據(jù)，說(shuō)明黏度指數(shù)的分布規(guī)律是由其中所含化合物類型和碳數(shù)共同決定的，這是因?yàn)楦鶕?jù)鏈烷烴碳數(shù)與黏度指數(shù)的關(guān)系，隨著正構(gòu)烷烴鏈長(zhǎng)或異構(gòu)烷烴主鏈鏈長(zhǎng)的增加黏度指數(shù)逐漸增加[8]。

2.3 NMR結(jié)構(gòu)參數(shù)

高分辨質(zhì)譜采用軟電離技術(shù)通過(guò)分析分子離子峰來(lái)對(duì)化合物進(jìn)行定性和定量，所得碳數(shù)分布結(jié)果能在分子水平上比較原料和產(chǎn)物，但無(wú)法細(xì)分異構(gòu)化程度，為進(jìn)一步比較加氫異構(gòu)前后原料和產(chǎn)物的分子組成，采用核磁共振分析方法考察其結(jié)構(gòu)參數(shù)，結(jié)果見表3。

表3 核磁共振分析結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表3可知，從對(duì)比原料A1、A2來(lái)看，基礎(chǔ)油B1、B2中的鏈烷碳含量有所降低、環(huán)烷碳含量有所上升，這與質(zhì)譜族組成的結(jié)果一致，同時(shí)基礎(chǔ)油異構(gòu)碳比例明顯升高、異構(gòu)化程度(iPnP)顯著增大，說(shuō)明加工過(guò)程中大量的正構(gòu)烷烴轉(zhuǎn)化成異構(gòu)烷烴。

2.4 窄餾分性質(zhì)

為進(jìn)一步在相同的餾分范圍內(nèi)考察原料和基礎(chǔ)油的組成分布差異，采用2.2節(jié)中的減壓蒸餾方法，以10 ℃為間隔將原料和基礎(chǔ)油切割成不同的窄餾分，考察原料和基礎(chǔ)油的窄餾分收率分布，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 原料窄餾分收率分布■—A1; ■—A2

圖4 基礎(chǔ)油窄餾分收率分布■—B1; ■—B2

圖5 原料窄餾分終餾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系■—A1; ■—A2

圖6 基礎(chǔ)油窄餾分終餾點(diǎn)與黏度指數(shù)的關(guān)系■—B1; ■—B2

從圖3可知，A2中的初餾點(diǎn)～400 ℃、400～410 ℃、410～420 ℃ 3個(gè)低沸點(diǎn)餾分的收率明顯大于A1，而440～450 ℃、450～460 ℃、460 ℃以上高沸點(diǎn)餾分的收率明顯小于A1；同樣，圖4所示B2在初餾點(diǎn)～430 ℃低沸點(diǎn)端的收率明顯高于B1。各窄餾分黏度指數(shù)隨沸點(diǎn)的變化規(guī)律見圖5和圖6。從圖5可知，整體而言，原料A1、A2窄餾分的黏度指數(shù)隨著沸點(diǎn)的增加而增加，盡管高沸點(diǎn)餾分8的黏度指數(shù)較前一個(gè)餾分7的略有下降，但仍明顯大于輕端餾分的黏度指數(shù)。相對(duì)而言，A2窄餾分的黏度指數(shù)略大于同餾分范圍A1窄餾分的黏度指數(shù)。類似地，從圖6可知，基礎(chǔ)油B1、B2窄餾分的黏度指數(shù)也隨沸點(diǎn)的增加而增加，B2窄餾分的黏度指數(shù)略大于B1的黏度指數(shù)。為進(jìn)一步比較各窄餾分組成差異，采用質(zhì)譜分析各窄餾分的組成，并按沸點(diǎn)考察各窄餾分中高黏度指數(shù)組分鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴含量隨沸點(diǎn)的分布規(guī)律，結(jié)果見圖7和圖8。

圖7 原料油中高黏度指數(shù)組分含量隨沸點(diǎn)分布■—A1; ■—A2

圖8 基礎(chǔ)油中高黏度指數(shù)組分隨沸點(diǎn)分布■—B1; ■—B2

從圖7可知：原料油A1窄餾分的高黏度指數(shù)組分含量隨沸點(diǎn)增大而增加，A2窄餾分的高黏度指數(shù)組分含量隨沸點(diǎn)的增大先增加后降低；但與A1相比，A2相同沸點(diǎn)范圍窄餾分中的(鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴)的含量相對(duì)較高，這與圖5中相同沸點(diǎn)范圍A2窄餾分的黏度指數(shù)較大相對(duì)應(yīng)。類似地，從圖8可見，基礎(chǔ)油A2相同沸點(diǎn)范圍窄餾分的(鏈烷烴+一環(huán)環(huán)烷烴)的含量較高，與圖6中A2各窄餾分黏度指數(shù)大于A1的相同沸點(diǎn)范圍窄餾分的分布規(guī)律相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明在相同餾分范圍內(nèi)，黏度指數(shù)較大的窄餾分其族組成中鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴含量較高。

3 結(jié) 論

(1)基礎(chǔ)油B1、B2的鏈烷烴含量較低、環(huán)烷烴含量較高、異構(gòu)化程度(iPnP)值較大，其黏度指數(shù)與A1、A2的相差約15個(gè)單位。

(2)對(duì)比兩組樣品的黏度指數(shù)、族組成和碳數(shù)分布，發(fā)現(xiàn)盡管第一次取樣的A1、B1的鏈烷烴含量較低、各環(huán)數(shù)環(huán)烷烴含量均較高，但其分子組成分布在碳數(shù)相對(duì)較大的范圍，所以其黏度指數(shù)分別大于第二次取樣的A2、B2。

(3)各樣品窄餾分的黏度指數(shù)隨沸點(diǎn)的增加而增加。在相同的沸點(diǎn)范圍內(nèi)，黏度指數(shù)較大的窄餾分其族組成中鏈烷烴和一環(huán)環(huán)烷烴含量較高。

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