孫淑玲，楊清河，胡大為，趙新強(qiáng)，劉 濤，邵志才

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

石油、石化產(chǎn)品是國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。近年來隨著我國經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，國內(nèi)對汽油、柴油等輕質(zhì)石油產(chǎn)品的需求不斷增加。如何充分高效地利用石油資源，對于緩解國家的石油供應(yīng)短缺和減少石油進(jìn)口量、支持國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)發(fā)展和保障國家的能源安全，均具有重要的戰(zhàn)略意義。原油高效利用的核心是渣油的利用，從未來國家的發(fā)展形勢和要求看，就是要把占原油比例在40%～60%的渣油充分利用，并變?yōu)楦吒郊又档妮p質(zhì)液體產(chǎn)品[1]。固定床渣油加氫是目前較理想的渣油加工方式，經(jīng)過加氫處理后的渣油為FCC裝置提供高質(zhì)量進(jìn)料可以實現(xiàn)輕質(zhì)油品的最大化[2]。我國目前在建及擬建的固定床渣油加氫裝置總加工能力約為50 Mta。從中國的實際情況看，大部分渣油包括進(jìn)口的中東原油的渣油性質(zhì)，都基本在固定床工藝允許的范圍內(nèi)，因此在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，固定床渣油加氫技術(shù)都將是我國渣油加氫的主要手段。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡稱石科院)從1994年開始，陸續(xù)開發(fā)完成了適用于加工高瀝青質(zhì)含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氫系列催化劑及級配技術(shù)，各項技術(shù)合理組合，性能更佳，適應(yīng)性更強(qiáng)，能滿足我國渣油加氫裝置加工劣質(zhì)渣油原料的要求，為企業(yè)提供更好的技術(shù)服務(wù)。本文主要介紹具有雙峰孔特點的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31、具有超大孔特點的脫金屬催化劑RDM-36催化劑的開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用，以及適用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化劑及級配技術(shù)。

1 適用于加工劣質(zhì)渣油原料的催化劑設(shè)計與工藝開發(fā)

針對不同性質(zhì)的劣質(zhì)渣油，石科院有針對性地進(jìn)行了催化劑的設(shè)計與工藝開發(fā)。主要技術(shù)包括：①適用于加工高瀝青質(zhì)含量渣油原料的催化劑及級配技術(shù)。該技術(shù)以具有雙峰孔特點的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31為主，合理級配脫硫和降殘?zhí)看呋瘎?，用于加工瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%的劣質(zhì)渣油原料。②適用于加工高金屬含量渣油原料的催化劑及級配技術(shù)。該技術(shù)以具有超大孔特點的脫金屬催化劑RDM-36為主，合理級配脫硫和降殘?zhí)看呋瘎?，用于加工金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過200 μgg的劣質(zhì)渣油原料。③適用于加工高(Fe+Ca)含量渣油原料的催化劑及級配技術(shù)。該技術(shù)以具有特殊外形的系列保護(hù)催化劑及級配技術(shù)為主，用于加工(Fe+Ca)含量高的劣質(zhì)渣油原料。

1.1 渣油加氫瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31的設(shè)計與開發(fā)

高瀝青質(zhì)含量渣油加氫處理技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵是瀝青質(zhì)加氫轉(zhuǎn)化催化劑的開發(fā)。由于瀝青質(zhì)分子尺寸較大，加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)受擴(kuò)散控制，因此瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑開發(fā)的關(guān)鍵在于孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計。為了改善瀝青質(zhì)的擴(kuò)散性能，必須增大催化劑上反應(yīng)通道的尺寸。通常擴(kuò)孔會帶來兩方面的副效應(yīng)：一是催化劑有效活性比表面積降低；二是催化劑機(jī)械強(qiáng)度降低，不能滿足在工業(yè)裝置上使用的要求。最理想的模式是在保持通常的催化劑上反應(yīng)通道的性質(zhì)和足夠機(jī)械強(qiáng)度的情況下，引入部分孔徑較大且適宜瀝青質(zhì)擴(kuò)散的通道，實現(xiàn)在同一催化劑上構(gòu)建適宜瀝青質(zhì)擴(kuò)散的通道和反應(yīng)通道的構(gòu)想，這兩種通道互通并相互交織，使大分子的瀝青質(zhì)能夠進(jìn)入到催化劑內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)，從而提高瀝青質(zhì)的加氫轉(zhuǎn)化率。

RDMA-31催化劑在200 mL中型裝置上的評價結(jié)果見表1。從表1可以看出：與現(xiàn)有工業(yè)渣油加氫脫金屬催化劑RDM-32相比，RDMA-31催化劑的綜合性能有了明顯提升；RDMA-31作為瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑，在活性金屬負(fù)載量低30%的情況下，脫金屬活性和瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化活性明顯高于RDM-32催化劑，瀝青質(zhì)脫除率提高了16.2百分點；由于孔結(jié)構(gòu)的特殊性，與脫金屬催化劑RDM-32相比，RDMA-31催化劑的脫硫率降低了3.6百分點，但反應(yīng)后催化劑上的積炭量低1.5百分點，說明催化劑上的擴(kuò)散孔有助于瀝青質(zhì)的擴(kuò)散和脫除，從而可以減緩催化劑因積炭造成的失活。

表1 RDMA-31催化劑性能評價結(jié)果

1.2 渣油加氫脫金屬催化劑RDM-36的設(shè)計與開發(fā)

高金屬含量劣質(zhì)渣油脫金屬加氫處理技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵在于前部脫金屬催化劑的研制。前部脫金屬催化劑首先必須具有優(yōu)良的脫金屬活性，能有效脫除原料中的金屬雜質(zhì)，保護(hù)下游的脫硫、降殘?zhí)看呋瘎瑫r催化劑還必須具有高的容金屬能力，這是保證系列催化劑長周期穩(wěn)定運轉(zhuǎn)的必要條件。

新技術(shù)在開發(fā)過程中秉承了催化劑活性與穩(wěn)定性并重的研究宗旨，根據(jù)渣油加氫反應(yīng)及合成化學(xué)的科學(xué)基礎(chǔ)，從新催化劑開發(fā)及工藝級配設(shè)計兩方面入手，設(shè)計開發(fā)了針對高金屬劣質(zhì)渣油的加氫脫金屬催化劑RDM-36。

采用不同原料油在200 mL中型試驗裝置上對催化劑性能進(jìn)行評價，原料油性質(zhì)見表2，評價結(jié)果見表3和表4。

表2 RDM-36催化劑性能評價所用原料油的主要性質(zhì)

表3 以科威特常壓渣油為原料的RDM-36催化劑性能評價結(jié)果

由表3可見，與常規(guī)脫金屬催化劑相比，新開發(fā)的RDM-36催化劑由于具有更高孔體積、更大孔徑的技術(shù)特征，使得催化劑的堆密度大幅度降低，但由于催化劑擴(kuò)散性能以及表面性質(zhì)的改善，其對油品的脫鎳率和脫釩率依然比RDM-2催化劑作用下分別提升4.5百分點和1.2百分點，總的金屬脫除率(脫鎳和釩)提高2.0百分點。同時擴(kuò)散性能的改善也促進(jìn)了瀝青質(zhì)等大分子的加氫轉(zhuǎn)化，瀝青質(zhì)脫除率提高了1.5百分點。

由表4可見，針對金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過200 μg/g的劣質(zhì)渣油原料，RDM-36催化劑由于具有超大孔徑的技術(shù)特征，脫釩性能明顯好于常規(guī)催化劑，但脫鎳性能稍差，整體脫金屬性能略高于RDM-2，同時瀝青質(zhì)脫除率也達(dá)到80.6%，考慮到RDM-36催化劑比常規(guī)催化劑的孔徑及孔體積均有極大的提升，在處理高金屬劣質(zhì)原料過程中，突出的優(yōu)勢在于具有更高的金屬容納能力，因此與常規(guī)催化劑相比，更能夠滿足劣質(zhì)原料加氫處理的要求。

2.1.2 整合利用社區(qū)醫(yī)療資源 充分發(fā)揮社區(qū)中介作用，加強(qiáng)社區(qū)衛(wèi)生機(jī)構(gòu)與居家養(yǎng)老機(jī)構(gòu)之間的合作，積極開展定點定期醫(yī)療保健服務(wù)，提高社區(qū)醫(yī)療衛(wèi)生資源的利用效率，為農(nóng)村居家老年人提供醫(yī)療與健康管理服務(wù)，滿足其日益增長的醫(yī)療衛(wèi)生需求。通過社區(qū)的溝通與引導(dǎo)，2016年10月六合區(qū)古棠社區(qū)聯(lián)合銀杏樹居家養(yǎng)老服務(wù)中心、六合區(qū)圣愛醫(yī)院舉辦了各類義診活動，滿足社區(qū)居民的醫(yī)療健康的需求，提高了社區(qū)居民的醫(yī)療保健意識。

表4 以伊朗輕質(zhì)常壓渣油為原料的RDM-36催化劑性能評價結(jié)果

1.3 高(Fe+Ca)含量渣油加氫處理技術(shù)的開發(fā)

原料油中的鐵和鈣對渣油加氫處理催化劑具有不良影響。原油中的有機(jī)酸鐵鹽和鈣鹽(如油溶性的脂肪酸鹽、環(huán)烷酸鹽和酚鹽)絕大部分在減壓渣油中(大于95%)[3-4]。通過對固定床渣油加氫處理工業(yè)裝置運轉(zhuǎn)后的保護(hù)劑廢劑的研究發(fā)現(xiàn)，渣油中的含鐵化合物和含鈣化合物易在催化劑(保護(hù)劑)外表面發(fā)生加氫脫鐵和脫鈣反應(yīng)，脫除的鐵和鈣以硫化物的形式沉積在催化劑顆粒外表面，并和其它金屬硫化物與焦炭等積垢在催化劑顆粒外表面形成 “外殼”，這些“外殼”會脫落并填充在催化劑顆粒間的空隙內(nèi)，脫落的“外殼”進(jìn)一步與焦炭或金屬硫化物作用使催化劑顆粒相互黏連而結(jié)塊，造成床層壓降增加[5-6]。針對上述情況，為了改善裝置運轉(zhuǎn)的穩(wěn)定性，需要開發(fā)具有較高容納鐵和鈣等金屬雜質(zhì)能力的脫鐵和脫鈣劑。

由于加氫反應(yīng)過程中脫除的鐵和鈣優(yōu)先沉積在催化劑的外表面，造成床層壓降增加，設(shè)計脫鐵劑和脫鈣劑時應(yīng)注意兩方面因素：一是催化劑要具有特殊的孔結(jié)構(gòu)，以使脫除的鐵和鈣能夠沉積在保護(hù)劑的顆粒內(nèi)部；二是適宜的空隙率，以容納沉積在顆粒之間的鐵和鈣而不會引起床層壓降的明顯升高。

根據(jù)以上催化劑的開發(fā)思路，開發(fā)了外型為多孔泡沫狀的保護(hù)催化劑RG-30、蜂窩狀保護(hù)催化劑RG-20和RG-30E，該系列保護(hù)催化劑在各煉油廠渣油加氫裝置催化劑級配中使用，起到了脫除渣油中鐵和鈣，保護(hù)主催化劑的目的。

2 工業(yè)應(yīng)用實例

2.1 3.90 Mt/a渣油加氫裝置催化劑級配優(yōu)化

由于中國石化上海石油化工股份有限公司(簡稱上海石化)3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一反應(yīng)器(一反)和第二反應(yīng)器(二反)之間冷氫設(shè)計流量過小，為了控制二反溫升不超過30 ℃，在整個運轉(zhuǎn)周期中，一反的反應(yīng)溫度始終很低，大部分時間低于365 ℃，造成加氫常壓渣油中金屬(Ni+V)含量較高，催化裂化裝置劑耗較大。因此需要根據(jù)上海石化渣油加氫裝置的特點，優(yōu)化催化劑的級配方案，提高催化劑的脫金屬性能。為此，在第二周期催化劑級配中，增加了瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31，以強(qiáng)化催化劑整體脫瀝青質(zhì)和脫金屬活性，并提高了脫金屬催化劑的裝填比例。采用新開發(fā)的降殘?zhí)炕钚愿叩腞CS-31催化劑替換部分脫硫降殘?zhí)看呋瘎㏑CS-30，以保證在減少降殘?zhí)看呋瘎┭b填比例的條件下，催化劑整體降殘?zhí)炕钚圆幌陆怠?/p>

上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期加氫常壓渣油的金屬含量見圖1。從圖1可以看出：第二周期加氫常壓渣油的金屬鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于10 μg/g，整個周期平均值為8.0 μg/g；加氫常壓渣油金屬釩質(zhì)量分?jǐn)?shù)絕大部分小于10 μg/g，整個周期平均值為8.4 μg/g，達(dá)到了預(yù)期的目的。

圖1 上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期加氫常壓渣油金屬含量◆—加氫原料Ni含量； ●—加氫原料V含量；▲—加氫常壓渣油Ni含量； 加氫常壓渣油V含量

圖2為上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一周期和第二周期雜質(zhì)脫除率的比較。從圖2可以看出，第二周期脫金屬(Ni+V)率總體略高于第一周期。實際運轉(zhuǎn)結(jié)果說明，通過級配優(yōu)化，提高了渣油的脫金屬率，達(dá)到了級配優(yōu)化的目的。

圖2 上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第一周期和第二周期的脫金屬率●—第一周期； ■—第二周期

2.2 RDM-36的工業(yè)應(yīng)用

與上海石化3.90 Mt/a年渣油加氫裝置配套的3.50 Mt/a催化裂化裝置為不完全再生裝置，要求加氫常壓渣油的殘?zhí)勘仨毟哂?.5%。如果加氫常壓渣油殘?zhí)窟^低，容易造成催化裂化裝置尾燃。為了保證加氫常壓渣油的殘?zhí)吭?.5%以上，渣油加氫裝置運轉(zhuǎn)前期和中期反應(yīng)溫度均較低，造成加氫常壓渣油中金屬(Ni+V)含量較高，催化裂化裝置劑耗較大。因此需要根據(jù)上海石化催化裂化裝置的特點，調(diào)整渣油加氫裝置的操作模式，對反應(yīng)器提溫模式進(jìn)行調(diào)整，優(yōu)化催化劑的級配方案，以降低加氫常壓渣油金屬(Ni+V)含量。

根據(jù)上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置第二周期運行情況，參考同類裝置催化劑使用效果，第三周期催化劑級配中新增了RG-30(多孔泡沫)、RDM-36和RMS-3催化劑，以強(qiáng)化催化劑的整體脫瀝青質(zhì)、脫金屬(釩)功能，同時獲得殘?zhí)窟m當(dāng)?shù)募託渲赜汀?/p>

上海石化3.90 Mt/a渣油加氫裝置分A、B兩列，兩列可以單開單停。第三周期A列自2016年4月7日開工，2017年10月9日停工，連續(xù)運轉(zhuǎn)18個月。各項操作參數(shù)均處于平穩(wěn)狀態(tài)，各項質(zhì)量指標(biāo)也達(dá)到預(yù)期要求。2017年2月底，A列催化劑平均溫度為365 ℃，一反～五反的床層平均溫度分別為356，367，366，366，365 ℃。一反壓降在0.10 MPa左右，其余各反應(yīng)器壓降在0.30～0.50 MPa之間。A列各反應(yīng)器徑向溫差均較低且穩(wěn)定，在4 ℃以下。

加氫裝置原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)大部分在3.0%～3.5%之間，加氫常壓渣油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.55%～0.60%之間。原料油的殘?zhí)吭?0.0%上下波動，加氫常壓渣油的殘?zhí)吭?.9%以下。原料油的(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60～100 μg/g。運轉(zhuǎn)末期加氫常壓渣油金屬(Ni+V)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在15 μg/g以下。根據(jù)裝置操作數(shù)據(jù)和產(chǎn)品性質(zhì)，經(jīng)過級配優(yōu)化后，第三周期催化劑活性達(dá)到了預(yù)期值。

2.3 強(qiáng)化(Fe+Ca)脫除能力的催化劑級配優(yōu)化

強(qiáng)化渣油加氫裝置保護(hù)催化劑的脫鐵和脫鈣能力，一方面可以減小前部床層的壓降，延長開工周期；另一方面可以有效地保護(hù)后部的主催化劑，使其活性發(fā)揮到極致。

目前，采用石科院催化劑的多家渣油加氫裝置都級配裝填了多孔泡沫狀保護(hù)催化劑RG-30，該催化劑具有特殊的物化性能，單片孔隙率約為0.75，外形具有0.5～2.5 mm的多個孔洞，孔洞連續(xù)分布且相互連接，催化劑堆密度為300～400 kgm3。RG-30催化劑特殊的外形和孔結(jié)構(gòu)可以容納更多的顆粒垢物和鐵、鈣化合物，以確保運轉(zhuǎn)過程中的床層壓降更低。圖3為RG-30新鮮催化劑、工業(yè)運轉(zhuǎn)后廢催化劑和再生后催化劑的照片。從圖3可以看出，再生后一粒RG-30催化劑的質(zhì)量比新鮮催化劑增重5.06 g，說明一粒RG-30可以容納 鐵、鈣等雜質(zhì)5.06 g，是其自身質(zhì)量的100.6%(焙燒過程掉落的不計在內(nèi))，可以起到脫除并容納鐵和鈣等雜質(zhì)，降低床層壓降和保護(hù)主催化劑的目的。

圖3 RG-30新鮮催化劑、工業(yè)運轉(zhuǎn)后廢催化劑和再生后催化劑的照片

除了級配保護(hù)催化劑RG-30，為進(jìn)一步強(qiáng)化脫鐵和脫鈣能力，同時達(dá)到增加容垢能力和降低床層壓降的目的，還級配了蜂窩狀保護(hù)劑RG-20和RG-30E，這兩種催化劑使用前后的照片見圖4，床層空隙率和相對床層壓降見表5。從表5可以看出，蜂窩圓柱體比拉西環(huán)具有更大的床層空隙率，所以級配RG-20和RG-30E保護(hù)催化劑時床層壓降更小。

圖4 RG-20和RG-30E使用前后的照片

項 目拉西環(huán)蜂窩圓柱體床層空隙率051072相對床層壓降，%100203相對脫(Fe+Ca)活性，%100744

3 結(jié) 論

為滿足加工劣質(zhì)渣油的不同要求，為企業(yè)帶來更大的經(jīng)濟(jì)效益，石科院開發(fā)了適用于加工高瀝青質(zhì)含量、高(Ni+V)含量、高(Fe+Ca)含量渣油原料的固定床渣油加氫系列催化劑及級配技術(shù)，并有針對性地在各煉油廠渣油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，應(yīng)用結(jié)果表明：

(1)級配有瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化和脫金屬催化劑RDMA-31的催化劑級配技術(shù)可以用來處理瀝青質(zhì)含量高的渣油原料，金屬雜質(zhì)的脫除率得到很大的提升。

(2)級配有脫金屬催化劑RDM-36的催化劑級配技術(shù)可以用來處理(Ni+V)含量接近200 μgg的渣油原料，產(chǎn)品能夠滿足下游催化裂化裝置對優(yōu)質(zhì)原料的要求。

(3)通過合理級配多孔泡沫保護(hù)催化劑RG-30和蜂窩圓柱體保護(hù)催化劑RG-20及RG-30E，可以加工高(Fe+Ca)含量的渣油原料，并確保催化劑床層維持較低的壓降，起到延長開工周期的目的。

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