， ，

(1.福建工程學(xué)院 生態(tài)環(huán)境與城市建設(shè)學(xué)院， 福建 福州 350118； 2.福建工程學(xué)院 信息科學(xué)與工程學(xué)院， 福建 福州 350118； 3.福州大學(xué) 福建省生物質(zhì)資源化技術(shù)開(kāi)發(fā)基地， 福建 福州 350116)

隨著國(guó)內(nèi)外陶瓷工業(yè)的不斷發(fā)展以及人們對(duì)陶瓷功能與質(zhì)量要求的不斷提高，陶瓷添加劑在陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛，建筑陶瓷生產(chǎn)的各個(gè)工序都有陶瓷添加劑的使用。在陶瓷工業(yè)中最常用的陶瓷添加劑有分散劑、助磨劑、增強(qiáng)劑等，選用合適的陶瓷添加劑，可以有效節(jié)約能源，減少污染物排放，提高生產(chǎn)效率。與設(shè)備升級(jí)改造相比，陶瓷添加劑的使用成本低，效果好，因此，陶瓷添加劑的研發(fā)使用是中國(guó)陶瓷工業(yè)升級(jí)的重中之重[1]。

工業(yè)木質(zhì)素是造紙工業(yè)和木材水解工業(yè)的副產(chǎn)品，至今還未得到充分利用，成為一種環(huán)境污染物。伴隨著人們環(huán)境意識(shí)的逐步提高和技術(shù)的進(jìn)步，工業(yè)木質(zhì)素的高值化利用越來(lái)越受到人們的

重視。由于木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)中含有羧基、酚羥基、甲氧基等活性基團(tuán)，因此木質(zhì)素可以通過(guò)多種方法進(jìn)行化學(xué)改性制備多種化工助劑[2]。木質(zhì)素及其改性產(chǎn)物在混凝土減水劑、木材膠黏劑等領(lǐng)域已經(jīng)有了十分成熟的研究和應(yīng)用，但目前國(guó)內(nèi)外對(duì)木質(zhì)素用作陶瓷添加劑的研究依然不多，且絕大多數(shù)集中在木質(zhì)素用作單一功能的添加劑，如Cerrutti等[3]以生物乙醇工廠(chǎng)的廢甘蔗渣中提取的木質(zhì)素為原料，通過(guò)羧甲基化反應(yīng)制備羧甲基木質(zhì)素，該產(chǎn)品對(duì)Al2O3陶瓷漿料具有良好的分散穩(wěn)定作用。王安安等[4]通過(guò)對(duì)制漿廢液中木質(zhì)素磺酸鹽的改性，制備一種新型陶瓷分散劑WAL，與無(wú)機(jī)鹽分散劑對(duì)比樣相比具有更好的分散性與穩(wěn)定性。余愛(ài)民等[5]采用調(diào)控相對(duì)分子質(zhì)量、磺化度等工藝，制備出了3種木質(zhì)素基陶瓷增強(qiáng)劑。林立等[6]對(duì)黑液進(jìn)行改性，成功地引入了膦酸基、磺酸基及季銨基等親水基團(tuán)，該產(chǎn)品提高了陶瓷的分散性。

與傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)相比，微波輻射技術(shù)在化學(xué)反應(yīng)中具有節(jié)省能源與時(shí)間、加快反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn)[7]。將微波輻射技術(shù)運(yùn)用于陶瓷添加劑的制備研究，旨在利用微波輻射技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，為陶瓷添加劑的制備探尋一種新的方法。本文以制漿黑液中提取的磺化堿木素為原料，采用微波輻射技術(shù)，合成改性磺化堿木素陶瓷添加劑(LST-MA)，分析了改性磺化堿木素陶瓷添加劑的結(jié)構(gòu)，討論了合成的陶瓷添加劑的分散性與增強(qiáng)性，同時(shí)與兩家合作企業(yè)的陶瓷添加劑HY、JT進(jìn)行對(duì)比分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及主要儀器

原料：磺化堿木素(LST)，福建南紙股份有限公司；陶土，由福建某陶瓷有限公司提供(該公司所提供的陶瓷原料配比如表1所示，該配方與該在工廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)中所使用的原料配方一致)；HY陶瓷添加劑，JT陶瓷添加劑，福建某瓷業(yè)有限公司提供，工業(yè)級(jí)。

表1 某公司陶瓷原料組成Tab.1 The ceramic raw material composition provided by a certain company

儀器：微波化學(xué)反應(yīng)器WBFY-201，涂-4黏度計(jì)XND-1，比重杯1503/100，旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)NDJ-5S，電位分析儀Zetaplus 90，輥式破碎機(jī)PEF-I，陶瓷研磨機(jī)KM，手動(dòng)式液壓制樣機(jī)SB，數(shù)顯坯料抗折儀PK，自動(dòng)電位滴定儀809 Titrando，傅里葉紅外光譜儀IR Prestige-21，環(huán)境掃描電鏡XL30 ESEM-TMP，同步熱分析儀STA499C。

1.2 LST-MA的制備

取50g LST粉末，溶于50 g去離子水中，配置成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的LST水溶液，加入微波反應(yīng)器中，通N2保護(hù)，并設(shè)定好微波輻射功率與反應(yīng)溫度，加入適量的酸和引發(fā)劑，反應(yīng)一定時(shí)間后，關(guān)閉微波反應(yīng)器，將反應(yīng)所得產(chǎn)物冷卻至室溫，調(diào)節(jié)pH至7.5；最后進(jìn)行噴霧干燥(進(jìn)風(fēng)溫度320 ℃，出風(fēng)溫度120 ℃)，即得到咖啡色改性磺化堿木素陶瓷添加劑(LST-MA)。

1.3 LST-MA的紅外光譜表征

采用紅外光譜(FT-IR)法進(jìn)行表征。

1.4 LST-MA的應(yīng)用性能檢測(cè)

1.4.1 陶瓷漿料的制備及LST-MA分散性能的測(cè)試

(1)陶瓷漿料的制備：將陶瓷原料，球磨珠，水和陶瓷添加劑加入球磨罐中，將其放入陶瓷研磨機(jī)固定好，球磨10 min后即得實(shí)驗(yàn)用陶瓷漿料。

(2)陶瓷漿料黏度的測(cè)定：本實(shí)驗(yàn)采用NDJ-5S型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定，單位為MPa·s。

(3)陶瓷漿料流動(dòng)性的測(cè)定：利用涂-4黏度計(jì)測(cè)試陶瓷漿料的流出時(shí)間。

(4)陶瓷漿料Zeta電位的測(cè)定：采用Zetaplus 90型電位分析儀測(cè)量。

(5)陶瓷漿料的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)分析：將球磨后的陶瓷漿料滴在1 cm×1 cm的毛玻璃上，烘干后進(jìn)行ESEM分析。

1.4.2 陶瓷生坯抗折強(qiáng)度的測(cè)定

利用數(shù)顯坯料抗折儀PK測(cè)定陶瓷生坯抗折強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 LST-MA的結(jié)構(gòu)分析

圖1是LST-MA的紅外光譜圖。由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)接枝共聚反應(yīng)后，與LST的紅外光譜圖相比，3 000～2 800 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)了較強(qiáng)、較寬的吸收峰，所測(cè)樣品的1 705 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羧酸基團(tuán)的振動(dòng)峰；在1 850 cm-1和1 780 cm-1處未見(jiàn)五元環(huán)狀酸酐強(qiáng)特征吸收峰，說(shuō)明接枝共聚物L(fēng)ST-MA的C—C骨架上所接的均為羧酸基團(tuán)，LST-MA的紅外光譜圖說(shuō)明磺化堿木素與酸接枝成功。

圖1 LST-MA的紅外光譜圖Fig.1 FTIR spectra of LST-MA

2.2 LST-MA的應(yīng)用研究

2.2.1 LST-MA對(duì)陶瓷漿料的分散性能研究

陶瓷漿料為水-固分散系統(tǒng)，在未添加具有分散作用的陶瓷添加劑時(shí)，陶瓷漿料中的黏土顆粒具有發(fā)生聚集和沉淀的趨勢(shì)，而陶瓷分散劑的作用就是通過(guò)影響陶瓷漿料顆粒間的靜電作用來(lái)防止團(tuán)聚和沉淀，使陶瓷漿料水-固分散系統(tǒng)保持穩(wěn)定[8-9]。

2.2.1.1 LST-MA和對(duì)比樣對(duì)陶瓷漿料流出時(shí)間與黏度的影響

陶瓷漿料的流動(dòng)性及黏度是考察陶瓷漿料分散性能的最直觀(guān)的指標(biāo)，在同等摻量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)下，等體積的陶瓷漿料流出時(shí)間越短、漿料的黏度越低，則說(shuō)明陶瓷添加劑的分散減水性能越好。LST-MA及其對(duì)比樣在不同摻量下對(duì)陶瓷漿料流出時(shí)間與黏度的影響，其結(jié)果如圖2和圖3所示。

圖2 LST-MA及對(duì)比樣對(duì)陶瓷漿料流出時(shí)間的影響Fig.2 Effects of the LST-MA and contrast samples on the outflow time of ceramic slurry

圖3 LST-MA及對(duì)比樣摻量對(duì)陶瓷漿料黏度的影響Fig.3 Effects of the content of LST-MA and contrast samples on the viscosity of ceramic slurry

由圖2與圖3可以看出，隨著添加劑添加量的增加，陶瓷漿料的流出時(shí)間和黏度均呈先減小后增大的趨勢(shì)，在LST-MA摻量為0.55%時(shí)，陶瓷漿料的流出時(shí)間最短，為21.9 s；黏度最低，為130 MPa·s，對(duì)比樣HY的流出時(shí)間和黏度在摻量達(dá)到0.65%為最低，之后開(kāi)始逐步回升；對(duì)比樣JT的流出時(shí)間和黏度則在摻量為0.60%時(shí)為最低，之后也開(kāi)始逐步回升。

這種現(xiàn)象是因?yàn)樵诘蛽搅康臈l件下，添加劑分子由于用量少，在陶瓷顆粒表面可能發(fā)生平躺式吸附，因而形成的空間位阻斥力不足以克服陶瓷顆粒間的范德華引力，導(dǎo)致在低摻量下陶瓷漿料顆粒分散不好，漿料的流出時(shí)間較長(zhǎng)。隨著摻量的增加，添加劑在顆粒表面達(dá)到了飽和吸附，吸附比較致密，主要以環(huán)狀和尾狀形態(tài)吸附占主導(dǎo)，這種吸附形成的空間位阻比較大，陶瓷漿料顆粒之間相互排斥，因而分散穩(wěn)定性比較好。宏觀(guān)上體現(xiàn)為陶瓷漿料的流出時(shí)間變短，漿料的黏度降低；當(dāng)添加劑過(guò)量時(shí)，陶瓷漿料中有許多未被陶瓷漿料顆粒吸附的游離的高分子添加劑，它們可以增加水溶液的黏度，使陶瓷漿料稠化；另外，每一個(gè)陶瓷漿料顆?？赡鼙欢鄠€(gè)高分子吸附，使得陶瓷漿料顆粒體積增加進(jìn)而容易聚集，包裹體系中的自由水，從而導(dǎo)致漿體變稠，流出時(shí)間延長(zhǎng)[10]。

2.2.1.2 LST-MA和對(duì)比樣對(duì)陶瓷漿料Zeta電位的影響

Zeta電位可以評(píng)價(jià)陶瓷漿料顆粒之間吸引力或者排斥力的大小。Zeta電位(正或負(fù))越高，表明分散體系中陶瓷漿料顆粒間的排斥作用越強(qiáng)，體系抵抗顆粒聚集的能力越強(qiáng)，體系的分散性較為穩(wěn)定；反之，Zeta電位(正或負(fù))越低，則表明陶瓷漿料的分散體系中陶瓷漿料顆粒之間的吸引力超過(guò)了排斥力，分散體系穩(wěn)定性被破壞，陶瓷漿料顆粒有發(fā)生聚集和沉淀的趨勢(shì)。LST-MA及其對(duì)比樣對(duì)陶瓷漿料Zeta電位的影響如圖4所示。

圖4 LST-MA及其對(duì)比樣對(duì)陶瓷漿料Zeta電位的影響Fig.4 Effects of LST-MA and contrast samples on the Zeta potential of ceramic slurry

由圖4可以看出，陶瓷漿料的Zeta電位的絕對(duì)值隨著添加劑摻量的增加呈現(xiàn)出先增大再減小的趨勢(shì)，且陶瓷添加劑在較低摻量時(shí)(小于0.40%)，陶瓷漿料的Zeta電位隨著陶瓷漿料的增加迅速上升，這是因?yàn)樵谖刺砑犹沾商砑觿r(shí)，陶瓷漿料顆粒表面主要以Al3+、Ca2+、Mg2+等三價(jià)與二價(jià)陽(yáng)離子為主，三價(jià)與二價(jià)陽(yáng)離子雙電層厚度小，表面電荷密度低，容易使陶瓷漿料顆粒相互吸引發(fā)生聚集和沉降，而陶瓷添加的加入帶來(lái)大量的一價(jià)陽(yáng)離子(主要是Na+)，Na+可以將陶瓷漿料顆粒表面的三價(jià)與二價(jià)陽(yáng)離子置換出來(lái)，提高了陶瓷漿料表面的電荷密度，提高了陶瓷漿料的Zeta電位，陶瓷漿料顆粒之間的排斥力大大增強(qiáng)，宏觀(guān)上表現(xiàn)為陶瓷漿料的分散性與流動(dòng)性更好。因此，在陶瓷漿料中加入添加劑后，陶瓷漿料的Zeta電位一開(kāi)始呈急劇上升的趨勢(shì)。

在添加量達(dá)到一定摻量后(0.40%)之后，隨著陶瓷添加劑摻量的提高，Zeta電位的絕對(duì)值依然呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，但是其上升的速率已經(jīng)有所放緩。這是因?yàn)槔^續(xù)增大陶瓷添加劑的用量，過(guò)量的一價(jià)陽(yáng)離子會(huì)進(jìn)入陶瓷漿料顆粒的擴(kuò)散層，使擴(kuò)散層壓縮，造成陶瓷漿料顆粒的Zeta電位的絕對(duì)值降低，陶瓷漿料顆粒間的斥力下降，吸引力上升，顆粒間發(fā)生部分聚集沉降，導(dǎo)致陶瓷漿料的稠化，黏度上升，流速下降[11]。

綜上所述，添加LST-MA的陶瓷漿料的Zeta電位的絕對(duì)值在摻量0.55%時(shí)達(dá)到最大，為42.2 mV，添加HY與JT的陶瓷漿料的Zeta電位的絕對(duì)值都在摻量0.65%時(shí)達(dá)到最大，分別為41.8 mV和39.9 mV。這說(shuō)明對(duì)陶瓷漿料的分散性能LST-MA最好，陶瓷漿料的穩(wěn)定性最佳。

2.2.1.3 LST-MA和對(duì)比樣分散性能的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)分析

將使用不同陶瓷添加劑進(jìn)行球磨所得的陶瓷漿料烘干后進(jìn)行換進(jìn)掃描電鏡(ESEM)分析，通過(guò)觀(guān)察球磨后陶瓷漿料顆粒的大小與分布來(lái)評(píng)價(jià)陶瓷添加劑的助磨性能。使用不同陶瓷添加劑時(shí)陶瓷漿料的ESEM圖像(×200)如圖5所示。

由圖5可以看出，使用LST-MA的陶瓷漿料的顆粒明顯小于使用JT和HY的陶瓷漿料。在200倍的分辨率下，圖5(b)和(c)中都可以清楚地看見(jiàn)密集的陶瓷顆粒聚集在一起，其中圖5(c)中的顆粒狀物質(zhì)更多，且顆粒之間間距較小，而在圖5(a)中，基本看不見(jiàn)顆粒狀的物質(zhì)，這表明LST-MA的助磨性能明顯優(yōu)于HY與JT，在同等摻量、球磨強(qiáng)度和球磨時(shí)間下，能把陶瓷黏土球磨成更細(xì)小的顆粒狀物質(zhì)。

綜上所述，ESEM圖像表明，LST-MA的助磨效果優(yōu)于對(duì)比樣。

(a)添加LST-MA

(b)添加JT

(c)添加HY圖5 使用不同添加劑時(shí)陶瓷漿料的環(huán)境掃描電鏡(ESEM)圖像(×200)Fig.5 ESEM images of ceramic slurry with different additives(×200)

2.2.2 LST-MA的增強(qiáng)性能研究

陶瓷的生坯強(qiáng)度是考察陶瓷添加劑性能的核心指標(biāo)，在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，陶瓷生坯在成型后往往因不具備足夠的強(qiáng)度，而在輸送、搬運(yùn)、施釉等后續(xù)工藝中出現(xiàn)裂紋、缺角等缺陷，有時(shí)破損率高達(dá)20%以上，這嚴(yán)重影響了陶瓷產(chǎn)品的質(zhì)量與成品率，降低了生產(chǎn)效率，還嚴(yán)重浪費(fèi)黏土以及水、電、天然氣等寶貴資源，這一問(wèn)題需要在陶瓷生產(chǎn)過(guò)程中加入陶瓷增強(qiáng)劑來(lái)實(shí)現(xiàn)。本部分主要研究了LST-MA對(duì)陶瓷生坯強(qiáng)度的影響，并與對(duì)比樣HY和JT復(fù)合添加劑進(jìn)行了性能比較。

從圖6可知，LST-MA對(duì)陶瓷生坯強(qiáng)度的增強(qiáng)效果明顯優(yōu)于其對(duì)比樣HY和JT。隨著LST-MA加入量的增加，陶瓷的生坯強(qiáng)度呈現(xiàn)出先逐步上升再趨于平緩的趨勢(shì)。當(dāng)LST-MA的添加量達(dá)到0.55%后，陶瓷生坯的抗折強(qiáng)度達(dá)到了3.222 MPa，之后即使繼續(xù)加大添加劑的摻量，生坯的抗折強(qiáng)度也趨于穩(wěn)定。對(duì)比樣HY與JT也有同樣的趨勢(shì)。

圖6 LST-MA及對(duì)比樣對(duì)陶瓷生坯抗折強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of LST-MA and contrast samples on the strength of green ceramic body

這種趨勢(shì)是因?yàn)榫哂性鰪?qiáng)效果的陶瓷添加劑一般為高分子聚合物，加入陶瓷漿料時(shí)，能吸附在陶瓷漿料的表面，在各陶瓷漿料顆粒之間形成相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，壓制成型后，當(dāng)陶瓷生坯收到外力作用時(shí)，這種相互交聯(lián)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)就像鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋一樣承擔(dān)了相當(dāng)部分的外力，使陶瓷生坯的抗折強(qiáng)度提高，與此同時(shí)，吸附在陶瓷漿料顆粒表面的添加劑分子之間產(chǎn)生了氫鍵作用，也起到了增強(qiáng)陶瓷生坯強(qiáng)度的作用；隨著陶瓷添加劑摻量的增加，當(dāng)摻量足夠大時(shí)，陶瓷顆粒表面完全被添加劑分子包裹，隨著包裹層加厚，顆粒之間的距離將會(huì)加大，雙電層變厚，層間距變大，降低了顆粒之間的毛細(xì)管力和吸附力，結(jié)果導(dǎo)致坯體強(qiáng)度的提高幅度下降，宏觀(guān)表現(xiàn)為陶瓷生坯的強(qiáng)度趨于平緩[12]。

3 經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益分析

試生產(chǎn)100 t LST-MA，可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)值50萬(wàn)元，利稅17.5萬(wàn)元。與國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品(如HY、JT、PSE系列、SD-05、DA-50、FS-20)對(duì)比，本產(chǎn)品的價(jià)格約低15%，且性能優(yōu)于同類(lèi)產(chǎn)品，在相同使用量情況下(按添加劑用量占陶瓷原料的0.55%計(jì))，使用本項(xiàng)目產(chǎn)品生產(chǎn)的陶瓷(以擠壓磚為例)每噸可節(jié)約3.5～4.0元，那么100 t LST-MA可生產(chǎn)2.5萬(wàn)t陶瓷，間接節(jié)約費(fèi)用(8.75～10)萬(wàn)元；另一方面，本產(chǎn)品還具有提高陶瓷生坯強(qiáng)度的作用，在陶瓷生產(chǎn)中無(wú)需添加增強(qiáng)劑，可直接減少增強(qiáng)劑費(fèi)用6.25萬(wàn)元(用量為0.05%，增強(qiáng)劑以5 000元/t)；煤的含硫量以0.3%計(jì)，則可減少SO2排放1 500 kg。同時(shí)，還可減少二氧化碳、粉塵、固體廢物的排放。

4 結(jié)論

(1)制備的LST-MA紅外光譜分析表明，經(jīng)改性后的木質(zhì)素分子已成功地引入了羧酸基團(tuán)。

(2)對(duì)LST-MA及其對(duì)比樣HY和JT進(jìn)行性能研究與比較。研究結(jié)果表明，LST-MA的最佳添加量為0.55%，在此添加量下陶瓷漿料的流出時(shí)間為21.9 s，黏度為130 MPa·s，Zeta電位的絕對(duì)值為42.2 mV。同時(shí)，陶瓷生坯的抗折強(qiáng)度達(dá)到了3.222 MPa，LST-MA的分散性和增強(qiáng)性皆?xún)?yōu)于對(duì)比樣HY和JT，并具有良好的經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益，可以在陶瓷生產(chǎn)企業(yè)中加以推廣。

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