于賀華

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

氟鈦酸鉀（K2TiF6）為無(wú)色透明晶體或白色粉末，主要用于制造鋁鈦硼合金或鋁加工晶型細(xì)化劑，還可用作有機(jī)合成催化劑［1-4］。生產(chǎn)氟鈦酸鉀的原料為氫氟酸、鈦鐵礦、氯化鉀，原料價(jià)格昂貴，生產(chǎn)成本高［5-8］。多氟多化工股份有限公司擁有高性能的無(wú)機(jī)氟化鹽（如氟化鋁）、含氟電子化學(xué)品（如六氟磷酸鋰）、含氟精細(xì)化學(xué)品（如氟代碳酸乙烯酯）生產(chǎn)裝置，在這些裝置中都會(huì)產(chǎn)生含氟廢液，含氟廢液產(chǎn)生量達(dá)到2 000 t/a，其主要組分為HCl（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%）和HF（質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%）。目前，含氟廢液的處理方法為加石灰中和，過(guò)濾得到氟化鈣。制得的氟化鈣純度較低，只能用于低附加值的陶瓷行業(yè)；濾液為氯化鈣溶液，經(jīng)濃縮、噴霧干燥制得無(wú)水氯化鈣，能耗較大。以上兩點(diǎn)造成含氟廢液的處理成本非常高，每處理1 t廢液虧損100元左右，因此急需找到一種新的處理方法。筆者采用含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，既利用了含氟廢液中的氟，又生產(chǎn)出高附加值的氟鈦酸鉀產(chǎn)品。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及設(shè)備

原料：1）含氟廢液，HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.72%，HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.48%；2）鈦鐵礦，F(xiàn)eTiO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%，堿土金屬氧化物（MO）質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%（以CaO計(jì)）；3）氯化鉀，純度為 97%。

設(shè)備：電子天平，水浴鍋，電動(dòng)攪拌機(jī)，真空泵，加熱恒溫箱，小型振動(dòng)篩。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，其反應(yīng)分為兩步：第一步，含氟廢液中的HF、HCl與鈦鐵礦（FeTiO3）反應(yīng)制得浸取液，浸取液主要組分為FeTiF6和FeTiCl6，同時(shí)鈦鐵礦中的雜質(zhì)（MO）與HF反應(yīng)生成MF2沉淀；第二步，浸取液中的FeTiF6和KCl反應(yīng)生成K2TiF6。母液的主要成分為氯化亞鐵，通過(guò)后處理可制得氯化亞鐵固體。主要反應(yīng)方程式：

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1）鈦鐵礦浸取。稱取200 g鈦鐵礦加入含氟廢液中。為保證Ti的收率，選擇含氟廢液的配比分別為理論量、過(guò)量5%、過(guò)量10%、過(guò)量15%。在常溫條件下加料，加料時(shí)間為60 min，加料結(jié)束后反應(yīng)30 min。過(guò)濾出不溶物得到濾液，分析濾液組分，濾渣干燥并稱其質(zhì)量。因?yàn)榉磻?yīng)為強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，記錄反應(yīng)過(guò)程的溫度，每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值。

2）氟鈦酸鉀合成。將氯化鉀配制成質(zhì)量濃度為250 g/L的溶液（接近氯化鉀飽和濃度）。將氟鈦酸亞鐵溶液和氯化鉀溶液同時(shí)加料。為保證Ti的收率，選擇氯化鉀的配比分別為過(guò)量5%、10%、15%、20%。選用推進(jìn)式攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min。根據(jù)氟鈦酸鉀在水中的溶解度隨溫度的升高而增加的特點(diǎn)，選擇合成溫度為室溫，加料時(shí)間為60 min。加料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)30 min，記錄反應(yīng)結(jié)束時(shí)的溫度。過(guò)濾，對(duì)軟膏進(jìn)行洗滌，洗水量為理論產(chǎn)品質(zhì)量的2倍。在110℃干燥2h，稱其質(zhì)量。每組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行5個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，取其平均值，并對(duì)產(chǎn)品和母液進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

3種原料中氟為廢棄資源、氯化鉀價(jià)格較低。為達(dá)到經(jīng)濟(jì)效益最大化，選擇含氟廢液和氯化鉀的比例過(guò)量，以提高Ti的收率。

1）含氟廢液添加比例的選擇。氟鈦酸鉀中F與Ti的理論物質(zhì)的量比為6∶1，固定鈦鐵礦加入量，則含氟廢液的理論加入量可按下述方法計(jì)算：

式中：mFeTiO3為鈦鐵礦的質(zhì)量，g；mHF為含氟廢液的質(zhì)量，g。

根據(jù)含氟廢液與鈦鐵礦的不同反應(yīng)比例進(jìn)行了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，mHF分別為理論量、過(guò)量5%、過(guò)量10%、過(guò)量15%，含氟廢液添加比例對(duì)鈦收率的影響見(jiàn)表1。從表1看出，當(dāng)mHF分別為理論量、過(guò)量5%、過(guò)量10%、過(guò)量15%時(shí)，對(duì)應(yīng)Ti的收率分別為 86.42%、87.12%、88.35%、88.40%，mHF過(guò)量 10%和15%時(shí)Ti收率相差很小，因此選擇mHF為過(guò)量10%。該反應(yīng)為酸堿中和反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中放出大量的熱，檢測(cè)反應(yīng)溫度為80～95℃。

表1 含氟廢液添加比例對(duì)Ti收率的影響

2）氯化鉀添加比例的選擇。氟鈦酸鉀中K與Ti的理論物質(zhì)的量比為2∶1。合成氟鈦酸鉀的鈦來(lái)源于鈦鐵礦浸取液，鈦鐵礦浸取液主要成分是氟鈦酸亞鐵和鹽酸。固定浸取液加入量，則氯化鉀的理論加入量可按下述方法計(jì)算：

式中：mTi為浸取液中 Ti的質(zhì)量，g；VTi為浸取液體積，L；ρTi為浸取液中 Ti的質(zhì)量濃度，85 g/L；mKCl為氯化鉀質(zhì)量，g；VKCl為氯化鉀溶液體積，L；ρKCl為氯化鉀溶液質(zhì)量濃度，252 g/L。

根據(jù)氯化鉀與氟鈦酸亞鐵的不同反應(yīng)比例進(jìn)行了一系列對(duì)比實(shí)驗(yàn)，VKCl分別過(guò)量5%、10%、15%、20%，氯化鉀溶液添加比例對(duì)鈦收率和母液的影響見(jiàn)表2，所得氟鈦酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量見(jiàn)表3，并與GB/T 22668—2008《氟鈦酸鉀》中的各項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行比較。

表2 氯化鉀溶液添加比例對(duì)Ti收率和母液的影響

從表2看出，VKCl過(guò)量5%、10%、15%、20%時(shí)，對(duì)應(yīng) Ti的收率分別為 85.06%、88.03%、93.04%、94.00%，在VKCl過(guò)量15%和20%時(shí)Ti收率相差很小，同時(shí)母液中鈦含量的變化也印證了這一點(diǎn)，因此選擇VKCl過(guò)量15%。由于反應(yīng)沒(méi)有明顯的放/吸熱，因此反應(yīng)過(guò)程溫度變化較小，為25～40℃。

從表3看出，4種氯化鉀溶液配比所得氟鈦酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量都高于GB/T 22668—2008《氟鈦酸鉀》各項(xiàng)指標(biāo)要求。

表3 氯化鉀溶液不同添加比例制得氟鈦酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量

3 結(jié)論

1）以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀工藝參數(shù)：鈦鐵礦浸取過(guò)程，含氟鈦液質(zhì)量相對(duì)于理論用量過(guò)量10%，常溫加料，加料時(shí)間為60 min，反應(yīng)時(shí)間為30 min；氟鈦酸鉀合成過(guò)程，氯化鉀溶液質(zhì)量濃度為250 g/L，氯化鉀溶液體積相對(duì)于理論用量過(guò)量15%，氯化鉀和鈦液同時(shí)加料，選用推進(jìn)式攪拌器，攪拌轉(zhuǎn)速為120 r/min，常溫加料，合成過(guò)程不再加熱，加料時(shí)間為60 min，加料結(jié)束后反應(yīng)30 min。2）以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，母液主要成分為鹽酸和氯化亞鐵，可用鐵粉反應(yīng)掉其中的鹽酸，氯化亞鐵溶液經(jīng)濃縮結(jié)晶制得氯化亞鐵產(chǎn)品；廢渣主要為浸取產(chǎn)生的廢渣，主要成分為堿金屬氟化物如氟化鈣等，可用于建材或冶金行業(yè)。3）以含氟廢液、氯化鉀、鈦鐵礦為原料制備氟鈦酸鉀，可有效回收含氟廢液中的氫氟酸。以多氟多公司為例，每年可回收400 t氫氟酸，按5 000元/t計(jì)，價(jià)值達(dá)200萬(wàn)元。

［1］賈鑫，劉建睿，沈淑娟，等.氟鈦酸鉀在鎂熔煉中的除鐵作用［J］.鑄造技術(shù)，2006，27（5）：474-477.

［2］錢(qián)鈺厚.氟鈦酸鉀在鑄鋁合金熔煉中的應(yīng)用［J］.特種鑄造及有色合金，1991（5）：33-35.

［3］王艷釵，江盛玲，張?zhí)祢?，?不同催化體系所得聚酯的等溫結(jié)晶研究［J］.合成纖維工業(yè)，2003，26（5）：9-12.

［4］陸正輝，劉萍，孔彩珍，等.一種常壓沸染生物質(zhì)聚酯纖維及其制備方法：中國(guó)，102965757A［P］.2013-03-13.

［5］劉海霞，張梅，賈雪楓.氟鈦酸鉀生產(chǎn)新工藝［J］.河南化工，2007，24（12）：36-38.

［6］劉小勇，劉志鴻.一種氟鈦酸鉀的循環(huán)制備工藝：中國(guó)，102161505A［P］.2011-08-24.

［7］劉超文，張新明，李建國(guó)，等.一種氟鈦酸鉀制備工藝及其制備裝置：中國(guó)，101838016A［P］.2010-09-22.

［8］王志堅(jiān).高硅鈦鐵礦生產(chǎn)氟鈦酸鉀濕法冶金工藝研究［J］.湖南有色金屬，2010，26（2）： 22-24.