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        碳酸鈣/鐵酸鈣復(fù)合催化劑制備及其催化性能

        2018-03-12 02:16:28
        無機(jī)鹽工業(yè) 2018年3期
        關(guān)鍵詞:催化活性磁性汽油

        亓 峰

        (徐州市教育局,江蘇徐州221000)

        人類步入工業(yè)革命帶來的飛速發(fā)展的黃金時(shí)期,享受著各種如交通等帶來的便捷服務(wù),但同時(shí)也面臨著嚴(yán)重的空氣污染。作為便捷服務(wù)的交通行業(yè),驅(qū)動(dòng)汽車等奔馳的源動(dòng)力還主要以汽油為主,而汽油的主要成分是大量的硫化物,當(dāng)其燃燒后會(huì)產(chǎn)生大量的硫氧化物,對空氣造成污染。目前,人類已經(jīng)發(fā)明了很多方法來降低硫氧化物對空氣的污染,包括轉(zhuǎn)化抽提法、吸附法等[1-2]。然而,汽油中的噻吩類化合物具有較高的穩(wěn)定性和空間位阻效應(yīng),采用上述傳統(tǒng)的方法很難進(jìn)行脫硫去除[3-7]。因此,需要開發(fā)一種新型的催化劑進(jìn)行氧化脫硫降解汽油。

        目前,國內(nèi)外研究較多的是單一催化劑對汽油的降解脫硫,對復(fù)合催化劑脫硫反應(yīng)的研究相對較少。CaCO3/CaFe2O4是一種復(fù)合催化劑,可能具有較高的催化活性。然而,目前制備復(fù)合催化劑的方法主要是負(fù)載法和浸漬法,多采用工業(yè)級(jí)的現(xiàn)成產(chǎn)品進(jìn)行負(fù)載或浸漬,很少采用相應(yīng)的方法合成單一的催化劑后再進(jìn)行負(fù)載或浸漬[8-10]。CaFe2O4載體合成方法較多,主要包括固相反應(yīng)法、溶膠-凝膠法和燃燒法等[11-13],但對于以CaFe2O4為載體的復(fù)合催化劑,目前僅通過研磨-焙燒的方法[14]和自蔓延燃燒溶膠-凝膠法[15]分別合成了 CaFe2O4/Bi2WO6和CaFe2O4/α-Fe2O3催化劑,尚未見有合成CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑的報(bào)道。筆者采用兩步法合成CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑,先用水熱法合成CaFe2O4催化劑載體,再用超聲浸漬法合成CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑。用X射線衍射儀和磁性分析儀對催化劑的物相和磁性進(jìn)行分析。用噻吩正辛烷模擬汽油,研究了CaCO3/CaFe2O4隨著反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量和反應(yīng)溫度的變化對模擬汽油脫硫率的影響,考察CaCO3/CaFe2O4的催化活性。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑制備

        1.1.1 水熱法制備CaFe2O4

        以 Ca(NO3)2·4H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O 為原料,采用水熱法制備CaFe2O4催化劑。按CaFe2O4化學(xué)計(jì)量 比 稱 取 Ca(NO3)2·4H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O 使n(Ca)∶n(Fe)=1∶2,將其分別配制成適當(dāng)濃度的溶液,標(biāo)記為A溶液和B溶液。將A溶液緩慢倒入B溶液中,獲得 Ca(NO3)2·4H2O 和 Fe(NO3)3·9H2O 的混合溶液。待溶液澄清后去除不溶物,得到一個(gè)相對穩(wěn)定的溶液。為獲得一定酸度的溶液,用KOH對溶液的酸度進(jìn)行調(diào)節(jié)。取65 mL混合溶液,轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中,密封反應(yīng)釜。將反應(yīng)釜放入真空干燥箱中,以5℃/min的升溫速率升溫至250℃并保溫32 h。待反應(yīng)釜冷卻至室溫后,取出反應(yīng)產(chǎn)物,靜置24 h,用吸管吸出上層清液,用相應(yīng)的試劑沖洗沉淀數(shù)次,試劑為乙酸和乙酸銨。將獲得的初級(jí)產(chǎn)物用純度為98%的無水乙醇沖洗5次,放入真空干燥箱中在135℃干燥24 h,獲得CaFe2O4催化劑。

        1.1.2 負(fù)載法制備CaCO3/CaFe2O4

        稱取一定量CaFe2O4催化劑,加入到質(zhì)量濃度為5 g/L的CaCO3溶液中,置于超聲波清洗器中在室溫進(jìn)行超聲浸漬。超聲功率為200 W,超聲時(shí)間為1 h,超聲頻率為30 kHz。過濾,在真空干燥箱中在135℃干燥24 h,獲得CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑。

        1.2 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑表征

        1.2.1 物相和磁性分析

        用DX 2700型X射線衍射儀(XRD)對CaCO3/CaFe2O4的物相進(jìn)行分析。用7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對CaCO3/CaFe2O4的磁性進(jìn)行測量。

        1.2.2 催化活性評價(jià)

        采用CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑,以模擬汽油為考察對象考察其脫硫反應(yīng),評價(jià)CaCO3/CaFe2O4的催化活性。在環(huán)境溫度下配制一定濃度的噻吩正辛烷來模擬汽油,取100 mL模擬汽油,加入適量CaCO3/CaFe2O4、H2O2,放入 50 mL 石英試管中,在光化學(xué)反應(yīng)儀上進(jìn)行光催化反應(yīng)。光源為可見光光源,為400 W金鹵燈,試管與可見光光源的距離為6cm,垂直放置。反應(yīng)一段時(shí)間后,用萃取劑乙腈溶劑萃取硫的生成產(chǎn)物。用微庫侖分析儀測定脫硫前后硫含量的變化,并繪制相應(yīng)曲線。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 XRD分析

        圖1為CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑XRD譜圖。從圖1看出,CaCO3衍射峰主要集中在2θ為21.045、29.567、31.828、33.789、39.876、43.472、50.387 °處 ,對應(yīng)的晶面指數(shù)分別為(020)(220)(221)(212)(302)(023)(313),JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為 17-0763;CaFe2O4對應(yīng)的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡號(hào)為32-0168,衍射峰對應(yīng)的晶面指數(shù)為(040)(320)(140)(201)(410)(131)(420)(311)(141)(331)(241)(051)(421)(260)(360)(351)(161)(170)。從圖1看出,采用超聲浸漬法將CaCO3浸漬到CaFe2O4上制成CaCO3/CaFe2O4,并未改變CaFe2O4的晶相結(jié)構(gòu),表明復(fù)合催化劑較為穩(wěn)定。

        圖1 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑XRD譜圖

        2.2 磁性分析

        磁性材料作為催化劑時(shí),由于其具有良好的磁學(xué)性質(zhì),可以很好地回收甚至重復(fù)利用。CaCO3/CaFe2O4可能是一種磁性物質(zhì),將CaCO3/CaFe2O4在室溫下進(jìn)行VSM檢測,測量范圍為(-3.98~3.98)×105A/m,結(jié)果見圖2。 從圖2看出,CaCO3/CaFe2O4在室溫下表現(xiàn)出鐵磁行為,由于CaFe2O4通常表現(xiàn)出順磁行為,表明采用該方法增強(qiáng)了CaFe2O4的磁性[12]。 其飽和磁化強(qiáng)度為 3.2 A·m2/kg、矯頑力為40 834.8 A/m。一般地,磁性材料具有大的磁矩比,可將其用于磁記錄介質(zhì)、生物傳感器和信息存儲(chǔ)器等[16-17]。 磁矩比被定義為剩余磁化強(qiáng)度(Mr)和飽和磁化強(qiáng)度(Ms)的比值。根據(jù)計(jì)算可知,CaCO3/CaFe2O4的磁矩比約為0.83,表明該復(fù)合光催化劑可用作磁記錄介質(zhì)、生物傳感器和信息存儲(chǔ)器等的候選材料。由于該復(fù)合催化劑具有較強(qiáng)的磁性,可方便回收再利用,在工業(yè)領(lǐng)域?qū)⒕哂袧撛诘膽?yīng)用。

        圖2 CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑VSM曲線

        2.3 光催化活性評價(jià)

        2.3.1 不同催化劑對脫硫率的影響

        為考察CaCO3/CaFe2O4的催化活性,在3份同樣濃度的模擬汽油中分別加入1.2 mg/L的CaFe2O4、CaCO3/CaFe2O4和不加催化劑,光照時(shí)間為3 h,每隔20 min取一次樣進(jìn)行測量,脫硫率隨時(shí)間的變化見圖3。從圖3看出,3個(gè)樣品的脫硫率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增加,達(dá)到一定時(shí)間后趨于穩(wěn)定。脫硫反應(yīng)幾乎均在140 min左右完成,之后變化不大。由圖3可知,不加入催化劑時(shí),光照3 h脫硫率僅為29%。雖然這一比例很小,但也表明光照對模擬汽油有一定的降解作用,其主要原因可能是在模擬汽油中加入了H2O2,光照會(huì)激發(fā)H2O2產(chǎn)生羥基自由基,而羥基自由基本身是一種很強(qiáng)的氧化劑,可將部分模擬汽油氧化分解。當(dāng)加入CaFe2O4時(shí),3 h的脫硫率達(dá)到62%,表明光照射到CaFe2O4后,產(chǎn)生了大量的電子-空穴對,生成的光生空穴會(huì)向催化劑顆粒的表面移動(dòng),一部分直接與吸附的模擬汽油發(fā)生氧化反應(yīng),一部分則與H2O2發(fā)生反應(yīng)生成羥基自由基,進(jìn)而氧化模擬汽油;而生成的光生電子容易被模擬汽油中的溶解氧捕獲,經(jīng)過一系列反應(yīng)生成羥基自由基參與反應(yīng)。加入CaFe2O4與不加入催化劑的作用機(jī)制一起,二者相互作用,增強(qiáng)了整個(gè)體系的脫硫率。當(dāng)加入CaCO3/CaFe2O4后,3 h的脫硫率達(dá)到96%,表明CaCO3/CaFe2O4具有很好的催化活性。其脫硫率高的主要原因可能有2個(gè):一是CaCO3的負(fù)載增加了復(fù)合催化劑的表面積,從而提高了模擬汽油的吸附量,最終導(dǎo)致模擬汽油降解的幾率提高;二是復(fù)合催化劑較大的比表面積增加了光催化反應(yīng)的活性位,而這些活性位正是光催化氧化降解的必要因素,它會(huì)較大程度地吸附光子和模擬汽油分子,進(jìn)而導(dǎo)致脫硫率提高。

        圖3 不同催化劑的脫硫率

        2.3.2 催化劑添加量對脫硫率的影響

        一般地,催化劑的催化反應(yīng)主要在光催化劑的表面發(fā)生,它的催化活性的高低首先取決于電子-空穴對的產(chǎn)生量及電子-空穴對的復(fù)合速率,其次取決于光催化劑顆粒表面所能吸收的光子數(shù)和光催化降解目標(biāo)的吸附率[18]。圖4為CaCO3/CaFe2O4不同添加量對模擬汽油脫硫率的影響。從圖4看出,模擬汽油的脫硫率隨著CaCO3/CaFe2O4添加量的增加先增大后減小。當(dāng)CaCO3/CaFe2O4添加量由0.6mg/L增加到1.2mg/L時(shí),模擬汽油的脫硫率不斷升高。這主要是由于反應(yīng)溶液中催化劑含量少,產(chǎn)生的活性位溶液與模擬汽油發(fā)生氧化反應(yīng),且光子的利用率高,導(dǎo)致催化活性不斷升高。當(dāng)CaCO3/CaFe2O4添加量為1.2 mg/L時(shí),模擬汽油的脫硫率達(dá)到最大,表明最適合的催化劑添加量為1.2 mg/L,此時(shí)的光子利用率最高。然而,當(dāng)CaCO3/CaFe2O4添加量超過1.2 mg/L以后,由于催化劑濃度的增大增強(qiáng)了光的散射作用,降低了光子的利用率,從而降低了復(fù)合催化劑的催化活性。從圖4也可以看出,無論催化劑的添加量是多少,模擬汽油的脫硫率均隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而不斷增加,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到140 min后趨于穩(wěn)定,與圖3的結(jié)果一致。

        圖4 催化劑添加量對脫硫率的影響

        2.3.3 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

        在光催化反應(yīng)中,除了反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量對脫硫率產(chǎn)生影響外,反應(yīng)溫度也會(huì)對脫硫率產(chǎn)生影響。圖5給出了CaCO3/CaFe2O4在不同反應(yīng)溫度下對模擬汽油的脫硫率。從圖5看出,在不同反應(yīng)溫度下,CaCO3/CaFe2O4對模擬汽油的脫硫率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而增大,且反應(yīng)時(shí)間達(dá)到140 min時(shí)趨于穩(wěn)定。從圖5也可以看出,隨著反應(yīng)溫度的不斷升高脫硫率逐漸增加,當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到45℃時(shí)脫硫率達(dá)到最高。然而,實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),隨著反應(yīng)溫度的不斷升高,模擬汽油的揮發(fā)速率不斷增加,進(jìn)而影響了整個(gè)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間稍長時(shí),低反應(yīng)溫度下的脫硫率也能達(dá)到高反應(yīng)溫度時(shí)的脫硫率水平。根據(jù)圖5可知,CaCO3/CaFe2O4降解模擬汽油的反應(yīng)溫度控制在室溫即可。

        圖5 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

        3 結(jié)論

        采用兩步法即水熱法和超聲浸漬法制備了CaCO3/CaFe2O4復(fù)合催化劑。XRD分析表明,CaCO3/CaFe2O4衍射峰僅包括CaCO3和CaFe2O4衍射峰,不含其他雜質(zhì)峰。磁性測量表明,CaCO3/CaFe2O4表現(xiàn)出較強(qiáng)的鐵磁性,飽和磁化強(qiáng)度為3.2 A·m2/kg、矯頑力為40 834.8 A/m、磁矩比為0.83。模擬汽油催化脫硫?qū)嶒?yàn)表明,CaCO3/CaFe2O4是一種較好的催化脫硫催化劑。通過研究不同反應(yīng)時(shí)間、催化劑添加量以及反應(yīng)溫度對催化劑脫硫反應(yīng)的影響,表明最佳反應(yīng)時(shí)間為140 min、催化劑添加量為1.2 mg/L、反應(yīng)溫度為室溫。通過磁性分析和催化活性測試表明,CaCO3/CaFe2O4是一種可回收的具有較好催化活性的催化劑,是工業(yè)領(lǐng)域催化脫硫應(yīng)用的候選材料。

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