張曉同，李 軍，金 央，賈曉艷，余德芳

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

聯(lián)氨法制堿工業(yè)、萃取法生產(chǎn)硫酸鉀工業(yè)、稀土濕法分離工業(yè)都會(huì)產(chǎn)生大量氯化銨廢液。中國(guó)對(duì)于氯化銨廢液的利用方式主要是以氮的形式加入復(fù)合肥，但是這種肥料對(duì)于干旱少雨地區(qū)以及對(duì)氯離子敏感的作物都不宜使用，而且氯化銨應(yīng)用于氮肥只是利用了其中的氮元素，對(duì)于有價(jià)值的氯元素沒(méi)有加以利用［1］，因此需要對(duì)氯化銨廢液作進(jìn)一步處理。氯化銨廢液的處理方法主要有索爾維法和新旭法［2］，這兩種方法是向質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氯化銨溶液中加入石灰乳，生成氯化鈣和氨，將氨蒸出返回純堿系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)氨的循環(huán)。但是這類方法會(huì)產(chǎn)生大量氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的廢液，造成環(huán)境污染和水資源的浪費(fèi)。劉潤(rùn)靜等［3］提出將高濃度的氯化銨溶液與氫氧化鈣粉末反應(yīng)，生成氨和固體氯化鈣，將氨蒸出實(shí)現(xiàn)氨的循環(huán)利用，同時(shí)副產(chǎn)固體氯化鈣。但是這種方法能耗高，對(duì)設(shè)備要求高，生產(chǎn)的氯化鈣純度低。 周振喜［4］、莫如財(cái)?shù)龋?］、尹小春等［6］的專利提出，將低濃度的氯化銨廢液與氧化鈣或氫氧化鈣反應(yīng)，蒸餾出體系中的氨，氯化鈣溶液澄清處理，但是各專利均未給出氯化鈣溶液濃縮和氨脫除的具體數(shù)據(jù)。筆者對(duì)氯化銨溶液與氧化鈣的反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了反應(yīng)溫度、原料配比、氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及蒸發(fā)真空度、蒸發(fā)溫度、蒸發(fā)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)和濃縮除氨過(guò)程的影響，確定了生產(chǎn)氯化鈣固體的最佳工藝條件，且氨氣回收再利用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：氯化銨（AR）、氧化鈣（AR）、氫氧化鈉溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%）、硝酸溶液（7.5 mol/L）、硫酸溶液（0.05 mol/L）、氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 0 mol/L，鄰苯二甲酸氫鉀基準(zhǔn)試劑標(biāo)定）、硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.050 0 mol/L，氯化鈉基準(zhǔn)試劑標(biāo)定）、甲基紅-亞甲基藍(lán)指示劑、去離子水。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SHZ-95B型循環(huán)水式多用真空泵，VC-100A真空控制器，RE-52CS旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，KDN-102F自動(dòng)定氮儀，916Ti-Touch型電位滴定儀，BSA224S型電子天平，JJ1000型電子天平。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將氯化銨溶液、氧化鈣粉末按照不同的配比加入反應(yīng)器中，將反應(yīng)器固定到集熱式磁力攪拌器中，調(diào)整攪拌轉(zhuǎn)速為650 r/min，將物料在不同溫度下反應(yīng)40 min使反應(yīng)完全［7］。反應(yīng)結(jié)束后將溶液倒入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的蒸餾燒瓶中，調(diào)整旋轉(zhuǎn)速度為40 r/min，在不同溫度和不同壓力下蒸發(fā)濃縮20 min。取樣，加入到100 mL容量瓶中定容，搖勻。檢測(cè)樣品中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到45%、氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到3%以下。將溶液倒入布氏漏斗減壓抽濾，濾液倒回蒸餾燒瓶中，按上述步驟蒸發(fā)濃縮70 min。取樣，分析樣品中氨和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用凱氏定氮法測(cè)定溶液中的氮濃度［8］然后計(jì)算氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；采用硝酸銀滴定法（916 Ti-Touch電位滴定儀，銀電極6.0430.100）測(cè)定氯離子濃度［9］并計(jì)算氯化鈣溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度的影響

氧化鈣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氯化銨溶液以n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2 加料，反應(yīng)時(shí)間為 40 min，考察反應(yīng)溫度對(duì)溶液中氨和氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1看出，反應(yīng)溫度為50～70℃時(shí)，溶液中氨和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，分別為9.00%和29.79%，通過(guò)計(jì)算反應(yīng)已經(jīng)完全；當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時(shí)，溶液中氨和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別出現(xiàn)了下降和上升，證明混合溶液的沸點(diǎn)在80℃左右；當(dāng)反應(yīng)溫度為90℃時(shí)，溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少至4.88%、氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至31.02%。這主要是由于，氣液兩相物系在同一氣相溶質(zhì)分壓下，氣體在溶液中的溶解度隨溫度的升高而減?。?0］，所以溫度升高氨氣逸出。因?yàn)榉磻?yīng)結(jié)束后要進(jìn)行減壓蒸發(fā)濃縮除氨，所以綜合考慮能耗、除氨效果選擇反應(yīng)溫度為80℃。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)溶液中氨和氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.2 氧化鈣與氯化銨物質(zhì)的量比的影響

氧化鈣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氯化銨溶液以不同 n（CaO）∶n（NH4Cl）加料，在 80 ℃反應(yīng) 40 min，反應(yīng)結(jié)束后將溶液在120℃、常壓下蒸發(fā)，考察n（CaO）∶n（NH4Cl）對(duì)蒸發(fā)過(guò)程中氨和氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。

圖2 為 n（CaO）∶n（NH4Cl）對(duì)蒸發(fā)過(guò)程體系 pH的影響。由圖2 看出，隨著 n（CaO）∶n（NH4Cl）增加體系pH變大，但變化幅度逐漸減小。當(dāng)n（CaO）∶n（NH4Cl）為 1.3∶2 時(shí)，體系 pH 保持在 10.4 左右。

圖2 n（CaO）∶n（NH4Cl）對(duì)溶液 pH 的影響

圖3 為 n（CaO）∶n（NH4Cl）對(duì)蒸發(fā)過(guò)程體系氨（a）和氯化鈣（b）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響。由圖3看出，隨著n（CaO）∶n（NH4Cl）增加，溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。 當(dāng) n（CaO）∶n（NH4Cl）由 1.0∶2增加至1.3∶2時(shí)，蒸發(fā)100 min時(shí)溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由3.48%減小到0.80%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)由33.80%增加到38.65%。

這主要是由于，隨著 n（CaO）∶n（NH4Cl）增大，氧化鈣用量增加，溶液中氫氧化鈣濃度增加，導(dǎo)致體系pH上升。但是氫氧化鈣在體系中的溶解度是一定值，當(dāng)氧化鈣用量增加至 n（CaO）∶n（NH4Cl）為 1.3∶2時(shí)，生成的氫氧化鈣不能全部溶解，因此體系pH上升趨勢(shì)減緩。根據(jù)氨水解離常數(shù)定義：Kb=c（NH4+）·c（OH-）/c（NH4OH）［11］，溶液 pH 增加，OH-濃度變大，氨水解離度變小，氨在溶液中的溶解度不變，所以蒸發(fā)過(guò)程中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著溶液pH增加而減小，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨pH增加而升高。綜上所述，為提高氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，并達(dá)到較好的除氨效果，確定 n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2。

圖3 n（CaO）∶n（NH4Cl）對(duì)蒸發(fā)過(guò)程體系氨（a）和氯化鈣（b）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.3 氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

氧化鈣和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氯化銨溶液以n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2 加料，在 80 ℃反應(yīng) 40 min，然后在100℃、真空度為80 kPa條件下濃縮，分別在20 min和60 min取樣分析，探索氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)溶液蒸發(fā)濃縮的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)蒸發(fā)20、60 min溶液中氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

由于溶液中含有不溶性的氫氧化鈣和一些雜質(zhì)，所以在100℃、真空度為80 kPa條件下蒸發(fā)20min后要對(duì)溶液進(jìn)行抽濾，過(guò)濾掉雜質(zhì)（氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在45%左右）。由圖4看出，當(dāng)氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，蒸發(fā)20 min后溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%；當(dāng)氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，蒸發(fā)20 min后溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10.16%。當(dāng)氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，蒸發(fā)60 min后溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%；當(dāng)氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時(shí)，蒸發(fā)60 min后溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%，這主要是由于水分蒸發(fā)的攜帶作用［12］減弱造成的。當(dāng)氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時(shí)，體系中水分減少，蒸發(fā)出去的水分減少，因此攜帶出的氨氣量減少。在抽濾時(shí)，如果溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)3%會(huì)有刺激性氣味，而且大量氨溢出回收困難；蒸發(fā)結(jié)束后，高濃度的氯化鈣溶液噴漿造粒生產(chǎn)二水氯化鈣，要求溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.2%。所以最佳的氯化銨溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%。

2.4 蒸發(fā)溫度和真空度的影響

將最佳條件下反應(yīng)完全的氯化鈣溶液在不同溫度和不同真空度下蒸發(fā)濃縮1 h，考察蒸發(fā)溫度和真空度對(duì)蒸發(fā)效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5看出，在真空度相同條件下，蒸發(fā)溫度由60℃上升至100℃，溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升。當(dāng)蒸發(fā)溫度為60℃時(shí)，真空度在60 kPa以下條件下溶液中氨和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)保持不變，真空度為80 kPa條件下溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至2.78%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升為35.54%。當(dāng)蒸發(fā)溫度為80℃時(shí)，真空度大于20 kPa條件下溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降，真空度大于40 kPa條件下溶液中氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升，真空度在80 kPa條件下蒸發(fā)1 h溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.31%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升到45%。當(dāng)蒸發(fā)溫度為100℃時(shí)，溶液中氨和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨真空度的上升分別呈現(xiàn)持續(xù)下降和持續(xù)上升趨勢(shì)，真空度在80 kPa條件下蒸發(fā)1 h溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降到0.09%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至57%，濃縮除氨效果較好。在蒸發(fā)溫度為100℃、真空度為100 kPa條件下蒸發(fā)，溶液中的水分迅速被蒸發(fā)，攜帶作用不強(qiáng)，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57%、氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.95%，表明除氨效果不好。綜上所述，為達(dá)到較好的除氨效果，選擇蒸發(fā)溫度為100℃、真空度為80 kPa。

圖5 蒸發(fā)溫度、真空度對(duì)溶液中氨（a）和氯化鈣（b）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

2.5 蒸發(fā)時(shí)間的影響

將最佳條件下反應(yīng)完全的氯化鈣溶液在3個(gè)溫度和壓力條件下蒸發(fā)濃縮不同的時(shí)間，探索最佳的蒸發(fā)時(shí)間。 圖6為80℃80kPa、100℃60kPa、100℃80 kPa條件下蒸發(fā)不同時(shí)間溶液中氨和氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由圖6看出，在蒸發(fā)時(shí)間相同的條件下，100℃80 kPa條件下的濃縮效果最好，其次是80℃80 kPa，效果最差的是100℃60 kPa。由此可以得出，真空度對(duì)蒸發(fā)濃縮過(guò)程的影響比溫度更強(qiáng)。在100℃60 kPa條件下，隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加，溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈平緩下降趨勢(shì)，蒸發(fā)90 min時(shí)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在蒸發(fā)90 min時(shí)有明顯上升，達(dá)到43%；在80℃80 kPa條件下，隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加，溶液中氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平緩下降、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)平緩上升，蒸發(fā)90 min時(shí)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為48%；在100℃80 kPa條件下蒸發(fā)濃縮，隨著蒸發(fā)時(shí)間的增加，氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈下降趨勢(shì)、氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈上升趨勢(shì)，蒸發(fā)90 min時(shí)氨的質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至0.03%、氯化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)上升至62%。參照GB/T 26520—2011《工業(yè)氯化鈣》，100℃80 kPa條件下蒸發(fā)濃縮得到的溶液更符合生產(chǎn)工業(yè)二水氯化鈣的要求。綜上所述，選擇蒸發(fā)溫度為100℃、真空度為80 kPa、蒸發(fā)時(shí)間為90 min。

圖6 蒸發(fā)時(shí)間對(duì)溶液中氨（a）和氯化鈣（b）質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

3 結(jié)論

氧化鈣與氯化銨溶液反應(yīng)制取氯化鈣工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，無(wú)資源浪費(fèi)。整個(gè)反應(yīng)在80℃反應(yīng)40 min可使反應(yīng)完全，氧化鈣和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的氯化銨溶液以 n（CaO）∶n（NH4Cl）=1.3∶2 加料，更有利于蒸發(fā)濃縮除氨。在100℃、真空度為80 kPa條件下蒸發(fā)濃縮90 min，可得到氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.03%、氯化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%的氯化鈣濃溶液。此工藝可以解決氯化銨廢液綜合利用存在的問(wèn)題，氯化鈣濃溶液用于生產(chǎn)工業(yè)二水氯化鈣，反應(yīng)和蒸發(fā)濃縮過(guò)程中放出的氨和水都將回收再利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。

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