閔凡奇 ，周敦凡 ，黨國舉 ，張道明 ，張全生 ，解晶瑩

（1.上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海201418；2.上?？臻g電源研究所上海動力與儲能電池系統(tǒng)工程技術(shù)研究中心）

芒硝礦在國內(nèi)外蘊(yùn)藏著豐富的儲量。芒硝是重要的化工原料，主要用于制備無機(jī)化工材料，還用于醫(yī)療藥物、紡織印染等領(lǐng)域［1］。硫酸鈉行業(yè)的發(fā)展受兩方面影響：一是近1/2的硫酸鈉產(chǎn)品來源于工業(yè)廢渣和廢液［2］；二是受下游產(chǎn)品市場的影響較大。也正是由于大量硫酸鈉工業(yè)廢渣或廢液的存在，使回收再利用硫酸鈉成為一個有前景的行業(yè)。

目前，對硫酸鈉工業(yè)廢物的處理方法主要有蒸餾法［3］、電滲析法［4］、洗滌烘干法［5］。 然而，采用上述方法制備純凈硫酸鈉經(jīng)濟(jì)效益較差。從而人們開始探索獲得更高附加值產(chǎn)品的方法，如電解法制備氫氧化鈉和硫酸、電解法制備過硫酸鈉等［6-7］。此方法來源于陽離子膜電解法在氯堿工業(yè)中的應(yīng)用。陽離子膜電解法處理硫酸鈉的原理：陽極反應(yīng)2H2O→4H++O2↑+4e（E°陽=1.229 V）；陰極反應(yīng)2H2O+2e→2OH-+H2↑（E°陰=-0.828 V）；總反應(yīng) 2Na2SO4+6H2O=4NaOH+2H2SO4+2H2↑+O2↑（E°分解=2.057 V）。

槽電壓的影響因素包括電解槽的構(gòu)造、隔膜和電極的材質(zhì)及構(gòu)造、電解液濃度、電解溫度、電極間距離、電流密度等，由于電解槽的構(gòu)造、隔膜和電極的材質(zhì)及構(gòu)造等設(shè)計不合理會導(dǎo)致電解電壓遠(yuǎn)高于其理論電壓，進(jìn)而引起能耗上升。為降低能耗，就需要從上述兩方面的改進(jìn)入手。

氧陰極主要應(yīng)用于燃料電池和鋰空電池等領(lǐng)域，主要由催化層、防水層和導(dǎo)電骨架3部分組成。其工作原理是催化層中的催化劑與氧氣及電解液中的水接觸，從而進(jìn)行電子交換，其電極反應(yīng)為1/2O2+H2O+2e→2OH-（E°陰=0.401 V）； 防水層由含有憎水材料（如聚四氟乙烯）的微乳液制成，主要作用是使氧氣透過防水層進(jìn)入催化層，而保證電解液中的水不會滲出氧陰極；導(dǎo)電骨架的作用主要起支撐和導(dǎo)電作用［8］。將氧陰極引入電解裝置中主要是從降低電解電壓的角度考慮，而氧陰極技術(shù)在電解中的應(yīng)用主要包括氯堿工業(yè)、鹽酸電解、電解二氧化錳、電解氯酸鈉制備高氯酸鈉等［9-14］。將氧陰極應(yīng)用于陽離子膜電解硫酸鈉的原理：陽極反應(yīng)2H2O→陰極反應(yīng) 1/2O2+H2O+2e→2OH-（E°陰=0.401 V）；總反應(yīng)2Na2SO4+4H2O=4NaOH+2H2SO4（E°分解=0.828 V）。采用氧陰極與傳統(tǒng)方法相比，其理論分解電壓下降1.229 V。

筆者以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，以氫氧化鈉溶液為陰極液，通過系統(tǒng)分析氧氣壓力、電流密度、陰極液濃度、電解時間、電極距離、循環(huán)攪拌等影響因素，以及對比該方法與傳統(tǒng)的采用惰性電極為陰極的陽離子膜電解硫酸鈉的經(jīng)濟(jì)性分析，討論了氧陰極應(yīng)用于陽離子膜電解硫酸鈉的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 硫酸鈉溶解度的測量

通過SETH-A-040-L型高低溫試驗(yàn)箱測試不同溫度下硫酸鈉的溶解度。

1.2 氫氧化鈉溶液電導(dǎo)率的測量

通過DDS-11A型數(shù)顯電導(dǎo)率儀在室溫下測試不同濃度氫氧化鈉溶液的電導(dǎo)率。

1.3 常規(guī)陽離子膜電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)

以DSA惰性鈦網(wǎng)為陽極，以灰鑄鐵片為陰極，以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，以氫氧化鈉溶液為陰極液，以Nafion212全氟磺酸陽離子交換膜為隔膜，以自制有機(jī)玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，簡稱PMMA）雙極室電解槽為電解槽，通過TDK-Lambda的300V5A型AC-DC電源，討論陰極液濃度、電解時間、電流密度對電流效率的影響。

1.4 氧陰極的陽離子膜電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)

以DSA惰性鈦網(wǎng)為陽極，以氧陰極為陰極，以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，以0.05 mol/L氫氧化鈉溶液為陰極液，以Nafion212全氟磺酸陽離子交換膜為隔膜，以自制有機(jī)玻璃雙極室電解槽為電解槽，以氧氣瓶為氣源，以CHI111型銀-氯化銀電極為參比電極，通過CHI700E型電化學(xué)工作站測試氧陰極在不同氧氣壓力下的陰極極化曲線；其次，在最佳氧氣壓力下討論電流密度、陰極液濃度、電解時間、電極距離、循環(huán)攪拌等因素對電流效率的影響。

1.5 經(jīng)濟(jì)性分析

對惰性電極的陽離子膜電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)和氧陰極的陽離子膜電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性比較，考察氧陰極的陽離子膜電解硫酸鈉的可行性。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸鈉在不同溫度下的溶解度分析

圖1為硫酸鈉在不同溫度的溶解度曲線。硫酸鈉在0℃時的溶解度為4.5 g，隨著溫度升高其溶解度持續(xù)上升，在約40℃時其溶解度最高，之后隨著溫度的繼續(xù)上升其溶解度逐步降低，到100℃時其溶解度為42.3 g。在30℃時硫酸鈉的溶解度為40.8 g，該數(shù)值可供室溫下配制飽和硫酸鈉溶液做參考。

2.2 不同濃度氫氧化鈉溶液電導(dǎo)率分析

圖2為不同濃度氫氧化鈉溶液的電導(dǎo)率曲線。由圖2可知，氫氧化鈉溶液濃度越低其電導(dǎo)率越小，則電阻越大，從而導(dǎo)致電解初始電壓越大。因此，應(yīng)該參考不同濃度氫氧化鈉溶液對電流效率的影響，選擇最佳的氫氧化鈉溶液濃度。

2.3 常規(guī)陽離子膜電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)

2.3.1 氫氧化鈉溶液濃度對電流效率的影響

圖1 硫酸鈉在不溫度下的溶解度曲線

圖2 不同濃度氫氧化鈉溶液的電導(dǎo)率曲線

陽極液為飽和硫酸鈉溶液，電流密度為2 000 A/m2，電解時間為2 h，考察氫氧化鈉溶液濃度對電流效率的影響，結(jié)果見表1。隨著氫氧化鈉濃度增加電流效率緩慢下降，并且根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知初始電解電壓也隨著氫氧化鈉濃度的增加而迅速下降。結(jié)合2.2節(jié)選擇氫氧化鈉溶液濃度為0.05mol/L。

表1 氫氧化鈉溶液濃度對電流效率的影響

2.3.2 電解時間對電流效率的影響

陽極液為飽和硫酸鈉溶液，陰極液為0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液，電流密度為2 000 A/m2，考察電解時間對電流效率的影響，結(jié)果見表2。由表2可知，隨著電解時間增加，硫酸和氫氧化鈉溶液的濃度均呈線性增加，而陽極和陰極的電流效率均呈線性下降；當(dāng)電解時間超過4 h以后，硫酸和氫氧化鈉溶液的濃度增加緩慢，且陽極和陰極的電流效率下降變緩。這主要是由于陽極室中H+濃度變大，使得Na與H的濃度比減小，進(jìn)而導(dǎo)致H+透過陽離子膜進(jìn)入陰極室的量增加，導(dǎo)致電流效率降低的同時造成陰陽極產(chǎn)物增量的變緩。因此，選擇電解時間為4 h。

表2 電解時間對電流效率的影響

2.3.3 電流密度對電流效率的影響

陽極液為飽和硫酸鈉溶液，陰極液為0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液，電解時間為4 h，考察電流密度對電流效率的影響，結(jié)果見表3。由表3看出，當(dāng)電流密度達(dá)到2 000 A/m2時，電流效率降至約50%。另外，通過實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，在2 700 A/m2電流密度下鐵陰極上有燒焦現(xiàn)象，故電流密度以2 000 A/m2為宜。

表3 電流密度對電流效率的影響

2.3.4 經(jīng)濟(jì)性分析

陽極液為70 mL的飽和硫酸鈉溶液，陰極液為70 mL的0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液，在2 000 A/m2電流密度下電解4 h。結(jié)果得到70 mL濃度為1.18 mol/L的硫酸、70 mL濃度為2.175 mol/L的氫氧化鈉溶液（質(zhì)量濃度為87 g/L）、0.149 mol氫氣（約合標(biāo)況下6.2 mL氫氣）、0.075 mol氧氣（約合標(biāo)況下3.1 mL氧氣）。以電極面積約為10.5 cm2、平均電壓約為5V計算，則實(shí)際能耗為151.2 kJ，即0.042 kW·h電。換算為1 kW·h電得到硫酸1.97 mol、氫氧化鈉3.625 mol、氫氣 3.548 mol、氧氣 1.786 mol。

2.4 氧陰極的陽離子膜電解硫酸鈉實(shí)驗(yàn)

2.4.1 最佳氧氣壓力選擇

以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，以0.05 mol/L的氫氧化鈉溶液為陰極液，以涂層析氧鈦網(wǎng)為陽極，以氧陰極為陰極，測試不同氧氣壓力下的陰極極化曲線，以得到最佳的氣壓，結(jié)果見圖3。圖4為不同氧氣壓力下陰極極化曲線的拐點(diǎn)電流和拐點(diǎn)電壓。由圖4的拐點(diǎn)電流可以看出，平均拐點(diǎn)電流為0.153 A，即電流密度為385.2 A/m2；適宜氧氣壓力為 175～225 Pa。

圖3 不同氧氣壓力下的陰極極化曲線

圖4 不同氧氣壓力下陰極極化曲線的拐點(diǎn)電流和拐點(diǎn)電壓

另外，在電解過程中發(fā)現(xiàn)，使用200 Pa的氧氣壓力時，陰極液滴滲出氧氣室；使用250 Pa的氧氣壓力時，有氣泡從陰極液鼓出。根據(jù)上述討論，使用225 Pa的氧氣壓力較為合適。電解過程中使用的最大電流密度為385.2 A/m2。

2.4.2 陰極液濃度對電流效率的影響

在250 A/m2電流密度下恒電流電解1 h，陽極液為80 mL飽和硫酸鈉溶液，陰極液體積為95 mL?？疾鞖溲趸c溶液濃度對電流效率的影響，結(jié)果見表4。由表4看出，0.025 mol/L的氫氧化鈉溶液可以得到最佳的電流效率。

表4 氫氧化鈉溶液濃度對電流效率的影響

2.4.3 電流密度對電流效率的影響

以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，0.025 mol/L的氫氧化鈉溶液為陰極液，恒電流電解1 h，陽極液體積為80 mL，陰極液體積為95 mL，考察電流密度對電流效率的影響，結(jié)果見表5。由表5可知，電流密度為200 A/m2時可以得到最佳的電流效率。

表5 電流密度對電流效率的影響

2.4.4 電解時間對電流效率的影響

以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，0.025 mol/L的氫氧化鈉溶液為陰極液，以200 A/m2的電流密度恒電流電解，陽極液體積為80 mL，陰極液體積為95 mL，考察電解時間對電流效率的影響，結(jié)果見表6。由表6看出，電解5 h時電流效率約為50%。

表6 電解時間對電流效率的影響

2.4.5 極間距對電流效率的影響

以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，0.025 mol/L的氫氧化鈉溶液為陰極液，陽極液體積為80 mL，陰極液體積為95 mL，在200 A/m2電流密度下電解1 h，極間距為7.2cm時電流效率為94%、槽電壓降至6.4 V；極間距為4.7cm時電流效率為88%、槽電壓降至4.8 V。根據(jù)實(shí)驗(yàn)效果分析，隨著極間距的減小槽電壓下降，但是電流效率也隨之下降。這主要是由于極間距的減小導(dǎo)致陽極板與隔膜之間的距離減小，陽極板與隔膜之間電解液中的H+濃度增大，Na與H的濃度比降低，H+通過隔膜的量增多，導(dǎo)致電流效率下降。

2.4.6 循環(huán)攪拌對電流效率的影響

以飽和硫酸鈉溶液為陽極液，0.025 mol/L的氫氧化鈉溶液為陰極液，陽極液體積為80mL，陰極液體積為95 mL，電流密度為200 A/m2，極間距為7.2 cm，電解時間為5 h，槽電壓為3.8 V，電流效率約為50%。陰極室得到84 mL濃度為0.117 mol/L的氫氧化鈉溶液，陽極室得到86 mL濃度為0.043 45 mol/L的硫酸溶液。在同樣條件下，在BT00-100M型循環(huán)泵循環(huán)情況下電解5 h，槽電壓為4.0 V，電流效率約為63%。與未攪拌時電流效率約為50%相比，電流效率增加到63%；而槽電壓卻有所增加。這主要是由于循環(huán)泵將空氣注入電解液后導(dǎo)致電阻增加的緣故。

2.4.7 經(jīng)濟(jì)性分析

圖5為氧陰極為陰極的陽離子膜電解硫酸鈉裝置。為與常規(guī)陽離子膜電解硫酸鈉進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性對比，以未攪拌的電流效率為50%的測試結(jié)果進(jìn)行對比。采用灰鑄鐵為陰極的常規(guī)陽離子膜電解硫酸鈉的槽電壓為5 V，而以氧陰極為陰極的陽離子膜電解硫酸鈉的槽電壓為3.8 V，平均降低了1.2 V。如以2.4.6節(jié)的以電流密度為200 A/m2（0.08 A）電解5 h、平均槽電壓為3.8 V計算，耗電量為5.472 kJ，約合0.00 152 kW·h電。即1 kW·h電可生產(chǎn)6.45 mol氫氧化鈉和2.43 mol硫酸。與常規(guī)陽離子膜電解硫酸鈉相比，1 kW·h電可生產(chǎn)硫酸和氫氧化鈉的量分別增加至1.23倍和1.77倍。

圖5 氧陰極為陰極的陽離子膜電解硫酸鈉裝置

3 結(jié)論

通過采用氧陰極取代傳統(tǒng)的灰鑄鐵陰極，槽電壓由原來的5 V左右降低到3.8 V左右，使槽電壓有明顯的下降；并且氧陰極為陰極的陽離子膜電解硫酸鈉消耗1 kW·h電生產(chǎn)的硫酸和氫氧化鈉的量是常規(guī)電解方式的1.23倍和1.77倍，即在相同電量情況下可以實(shí)現(xiàn)更高的產(chǎn)率，這充分說明了氧陰極應(yīng)用于陽離子膜電解硫酸鈉是可行的。另外，雖然采用循環(huán)攪拌可以增加電流效率，但是也會導(dǎo)致槽電壓升高，從而造成更多的電能浪費(fèi)；由于氧陰極本身固有的特性致使電流密度不能過大，導(dǎo)致產(chǎn)率不高。以上問題皆需進(jìn)一步研究，以確定氧陰極為陰極的陽離子膜電解硫酸鈉工藝能否實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

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