彭 旭，陳際雨

（浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司，浙江 杭州 310018）

工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常會(huì)用到以環(huán)己酮為代表的化工原料，氟碳化工行業(yè)更常用其來(lái)作為有機(jī)溶劑用以萃取冷媒或其中間產(chǎn)品。長(zhǎng)期以來(lái)由于設(shè)備老化、腐蝕等原因，大量環(huán)己酮以各種形式進(jìn)入大氣中，從而造成了空氣的嚴(yán)重污染[1]；作為揮發(fā)性有機(jī)污染物 （Volatile Organic Compounds，VOCs）的主要成分之一，環(huán)己酮對(duì)生物健康與生態(tài)環(huán)境有較強(qiáng)的毒害作用[2]。環(huán)己酮對(duì)皮膚具有刺激性和麻醉作用，同時(shí)具有一定的腐蝕性，反復(fù)接觸會(huì)導(dǎo)致皮炎等慢性影響，嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致急性中毒[3-4]。因此，環(huán)境研究人員對(duì)其處理技術(shù)進(jìn)行了廣泛的探索，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，與傳統(tǒng)的VOCs處理技術(shù)相比，催化燃燒技術(shù)具有處理效率極高，污染副產(chǎn)物少，運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)，因而得到了廣泛的應(yīng)用[5]。

由于催化劑表面與內(nèi)部孔道以及顆粒催化劑之間眾多的空隙阻礙，氣體在通過(guò)催化床程時(shí)會(huì)出現(xiàn)不同程度的擴(kuò)散-傳質(zhì)阻力，這對(duì)催化燃燒的效率有決定性影響[6]。而在眾多的研究中，以環(huán)己酮為代表的VOCs與鉑基催化劑之間的內(nèi)、外擴(kuò)散關(guān)系卻沒(méi)有相關(guān)報(bào)道。本文以自動(dòng)控制原理結(jié)合儀器監(jiān)測(cè)手段測(cè)定了氣態(tài)環(huán)己酮污染物在固定床反應(yīng)器中產(chǎn)生內(nèi)、外擴(kuò)散的原因；同時(shí)通過(guò)對(duì)催化劑粒徑、流量的控制，獲得在一定質(zhì)量下，催化劑內(nèi)、外擴(kuò)散得到消除的最小流量與最大粒徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備與試劑材料

根據(jù)研究成果以及文獻(xiàn)[7-8]報(bào)道，對(duì)制作方法稍作修改從而獲得自組裝Pt催化劑。其方法如下：（1）首先制作催化劑的前驅(qū)體3-2亞芐基丙酮二鉑 Pt2（dba）3（dba=dibenzylideneacetone），加入計(jì)量的K2PtCl4（分析純）溶于蒸餾水中，把計(jì)量的雙（二亞芐基丙酮）（bis-dba）和醋酸鈉加入乙醇中；將兩者溶液在50℃混合攪拌均勻，在90℃溫度條件下回流，直到溶液從最初的淡黃色懸浮液變成暗紫色沉淀生成。然后將該紫色混合物靜置12 h，過(guò)濾，過(guò)濾物用蒸餾水洗三次，在真空下干燥一夜；再用正戊烷（AR）洗三次，最后在真空環(huán)境下干燥即可。 （2）將一定量的 Pt2（dba）3加到碳酸丙烯酯溶液中并置于不銹鋼缸體中待混合平衡均勻后抽真空并用氫氣平衡分壓，壓力為3 MPa；直到產(chǎn)生 Pt的棕色膠狀物。 （3）γ-Al2O3加入該膠狀體中攪拌，接著在80℃進(jìn)行過(guò)濾分離與干燥，當(dāng)該溶液中上清液透明清澈時(shí)，則說(shuō)明負(fù)載Pt的納米粒子被完全負(fù)載在γ-Al2O3上，則制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%Pt/γ-Al2O3催化劑。其堆積密度為0.826 kg/L，粒徑分布在0.5～3.0 mm之間，比表面積為190 m2/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置的固定床催化降解裝置如圖1所示。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)中，該裝置由供氣系統(tǒng)、配氣混合系統(tǒng)、自動(dòng)控制系統(tǒng)、固定床降解系統(tǒng)、自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)、排空與后處理系統(tǒng)組成。環(huán)己酮模擬廢氣由氮?dú)猓ǎ?9.99%）和標(biāo)準(zhǔn)空氣（＞99.99%）對(duì)液態(tài)環(huán)己酮（AR）在273 k恒溫下吹脫而成。

圖1 固定床催化降解裝置圖Fig 1 The diagram of fixed bed catalytic degradation device

1.3 分析計(jì)算方法

本實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)采樣與進(jìn)樣系統(tǒng)，通過(guò)開(kāi)關(guān)轉(zhuǎn)換以及氣相色譜自動(dòng)檢測(cè)，獲得處理前后的氣相色譜峰面積，進(jìn)而換算成處理前、后的廢氣濃度，用以計(jì)算降解效率。實(shí)驗(yàn)的降解轉(zhuǎn)化率的表達(dá)式為：

其中C0為進(jìn)氣濃度，Ct為出氣濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定分析（BET法）

催化燃燒的擴(kuò)散阻力來(lái)自催化劑表面結(jié)構(gòu)與孔隙結(jié)構(gòu)，這影響環(huán)己酮?dú)怏w在催化劑活性位點(diǎn)上的降解效率，也是內(nèi)擴(kuò)散產(chǎn)生的根本原因。實(shí)驗(yàn)對(duì)載體以及催化劑的比表面積與孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，所測(cè)結(jié)果如表1所示。

載體負(fù)載活性組分Pt后，其比表面積以及孔容有所下降，這與活性Pt納米粒子負(fù)載在γ-Al2O3孔道中有關(guān)。孔隙尺寸分布中可以發(fā)現(xiàn)，微孔比例下降，而中孔和大孔比例上升，這與納米Pt進(jìn)入載體微孔中導(dǎo)致其下降有關(guān)[9]。

表1 催化劑和載體結(jié)構(gòu)分析Table 1 The structure characteristics of catalyst and carrier

2.2 透射電鏡（TEM）分析

高分辨率透射電鏡觀測(cè)得到γ-Al2O3載體與1.0%Pt負(fù)載的催化劑微觀圖像，見(jiàn)圖2。從圖2中可以看到：載體表面粗糙且有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，表面分布均勻；負(fù)載活性物質(zhì)Pt后，表面粗糙度和孔隙結(jié)構(gòu)有一定的變化，這是由于活性物質(zhì)（黑色Pt納米顆粒）進(jìn)入孔隙結(jié)構(gòu)所致[10]。表面活性物質(zhì)進(jìn)入載體微孔的同時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)卻在逐漸減少，這符合BET測(cè)試結(jié)果并與介孔孔道分布情況吻合[11]，而催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)是催化燃燒外擴(kuò)散產(chǎn)生的主要原因。

圖2 載體γ-Al2O3與Pt/γ-Al2O3催化劑的結(jié)構(gòu)特征的TEM圖Fig 2 TEM diagram of the structural characteristics ofγ-Al2O3 and Pt/γ-Al2O3 catalyst

2.3 內(nèi)、外擴(kuò)散的消除

BET以及TEM得到催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)中含有大量孔隙，表面擴(kuò)散與內(nèi)部擴(kuò)散會(huì)導(dǎo)致模擬廢氣在床程中受到一定阻力。為了消除外擴(kuò)散的影響，通常采用的方法是增大氣體流量使得反應(yīng)器內(nèi)湍流度增大，從而使得氣體擴(kuò)散阻力在催化劑顆粒表面阻力基本消除；同時(shí)為了消除內(nèi)擴(kuò)散的影響，試驗(yàn)中裝填一定質(zhì)量催化劑，設(shè)定反應(yīng)氣體流量，測(cè)定催化劑粒徑的變化與降解效率的關(guān)系判定是否消除[12]。

圖3 外擴(kuò)散的驗(yàn)證以及消除Fig 3 The elimination of catalyst outernal diffusion

圖3 中縱坐標(biāo)是環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率，橫坐標(biāo)表示的是床程裝填的催化劑質(zhì)量與模擬氣體流量之比。圖中兩條曲線對(duì)應(yīng)的催化劑裝填質(zhì)量分別為0.4 g和0.6 g，模擬廢氣總流量為80～250 mL/min，反應(yīng)溫度為215℃。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：當(dāng)環(huán)己酮鼓泡廢氣超過(guò)150 mL/min時(shí)，不同質(zhì)量催化劑的轉(zhuǎn)化率曲線幾乎重合，此時(shí)表明外擴(kuò)散對(duì)反應(yīng)的影響已經(jīng)消除[6]。

圖4 內(nèi)擴(kuò)散的驗(yàn)證以及消除Fig 4 The elimination of catalyst internal diffusion

圖4 橫坐標(biāo)表明催化劑粒徑分布，縱坐標(biāo)表示轉(zhuǎn)化率，在環(huán)己酮吹脫氣為200 mL/min時(shí)，粒徑分布小于1.75～2.00 mm時(shí)環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率不再隨粒徑變化，此時(shí)表明催化劑內(nèi)擴(kuò)散影響已消除。

根據(jù)內(nèi)外擴(kuò)散影響消除的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定催化降解動(dòng)力學(xué)的反應(yīng)條件應(yīng)為催化劑粒徑1.75～2.00 mm、0.4 g、反應(yīng)的總氣體流量為200 mL/min。

3 結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)自組裝Pt/γ-Al2O3催化劑結(jié)合固定床反應(yīng)器對(duì)催化燃燒環(huán)己酮廢氣的研究，確定了催化劑表面構(gòu)造與內(nèi)部結(jié)構(gòu)是產(chǎn)生內(nèi)、外擴(kuò)散的主要原因。同時(shí)在設(shè)定條件范圍內(nèi)，確定了內(nèi)、外擴(kuò)散得到消除的條件，為進(jìn)行環(huán)己酮催化燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特性的研究奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

實(shí)驗(yàn)方法與討論為以環(huán)己酮為代表的VOCs提供了新的降解方式，也在環(huán)保的工程設(shè)計(jì)上具有重要的借鑒意義。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用自動(dòng)進(jìn)樣與檢測(cè)分析系統(tǒng)消除了手動(dòng)進(jìn)樣的誤差，提高了實(shí)驗(yàn)精度。

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