楊曉磊， 陸 萍， 張 蓉， 朱 恩， 饒燕敏

(1.上海市農業(yè)技術推廣服務中心，上海 201103； 2.上海市嘉定區(qū)農業(yè)技術推廣服務中心，上海 201822)

隨著工業(yè)和城市化發(fā)展，重金屬污染日趨嚴重，土壤中重金屬進入農田后被植物吸收，通過食物鏈進入人體，會對人體健康產生危害[1]，因此對污染土壤防治修復已成為研究重點和熱點。土壤中重金屬對生物的毒害和環(huán)境的影響程度除了與土壤中重金屬含量有關以外，還與重金屬元素在土壤中的存在形態(tài)有關。土壤重金屬生物有效性主要取決于土壤重金屬有效態(tài)的含量[2]。目前，國內外治理土壤重金屬污染的途徑主要是將重金屬從土壤中去除，以及改變重金屬在土壤中的形態(tài)和價態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移及生物有效性[3]，前者主要適用于重金屬污染嚴重的土壤，后者主要適用于輕、中度重金屬污染的土壤。治理和修復方法有化學修復法、固化修復技術、生物修復技術、農業(yè)生態(tài)修復技術、聯合修復技術等[4]。深耕、深翻措施是指利用旋耕機等機械，對污染耕地進行深翻和混勻，降低土壤重金屬濃度的措施，它適用于土壤重金屬背景值較低或土壤底層重金屬濃度較低的污染耕地[5]。這類方法涉及工程操作并結合悶棚和秸稈還田等技術，因此多見于聯合修復技術，目前研究較少?；瘜W鈍化是國內外普遍使用的土壤重金屬污染治理方法之一[6]。通過向污染土壤中添加鈍化劑，經過吸附、沉淀、絡合等一系列反應使重金屬向穩(wěn)定態(tài)轉化，以降低其遷移能力及植物有效性。常用化學鈍化劑主要有無機類、有機類、微生物類及新型復合材料。無機類鈍化劑包括黏土礦物(海泡石等)、工業(yè)副產品(石灰)、磷酸鹽類、金屬氧化物(鈣鎂磷肥等)及其他一些工農業(yè)廢棄物(泥炭等)；有機類鈍化劑主要包括動物糞便、秸稈、生物碳等；微生物鈍化劑主要包括菌根等[7]。有研究表明，有機肥、熟石灰及磷酸鹽等在土壤重金屬修復中有顯著效果[8-10]。由于土壤固有基質的復雜性和多種重金屬共存形成復合污染，不同類型土壤中的重金屬選擇不同鈍化劑進行修復效果不同。很多研究只是針對某一種重金屬進行修復，且大多只是在盆栽試驗進行，對農田野外修復效果的報道較少。本試驗主要在田間野外條件下，研究深耕悶棚、5種鈍化劑方法進行多組試驗，對土壤中Cd、Cu、Zn復合污染進行修復效果研究，從而找到最適合降低蔬菜大棚土壤中重金屬有效態(tài)含量的方法，為田間Cd、Cu、Zn復合污染土壤修復提供依據。

1 材料與方法

1.1 試驗基地

試驗地點位于上海市嘉定區(qū)外岡鎮(zhèn)蔬菜種植合作社內，土壤類型為菜園土。在同一地塊選擇3個試驗大棚A、B、C進行試驗，其中A棚作為高溫悶棚深耕試驗，B、C棚作為不同鈍化劑試驗。對開展試驗的大棚基礎土樣采樣分析(表1)。

1.2 試驗材料

試驗共設置5個處理：(1)對照組(CK)。(2)添加海泡石，海泡石與供試土壤按質量比6%比例添加到試驗田塊中[11]。(3)添加木霉菌，顆粒狀木霉菌(選購自上海大井生物工程有限公司的哈茨木霉菌)75 kg/hm2先與復合肥一起混合后，翻地，浸透水，并使其土壤保持5 d濕潤狀態(tài)，起壟后移栽蔬菜苗，再用粉劑木霉菌15 kg/hm2兌水灌根；直播的作物進行撒施即可。(4)添加竹炭，購自上海時科生物有限公司，根據以往的試驗經驗，用15 t/hm2為宜。(5)添加有機肥料。在供試土壤中加入熟石灰(施加量為0.52 kg/m2)+鈣鎂磷肥(施加量為1.3 kg/m2)[12]。使用畜禽糞便進行發(fā)酵加工的商品有機肥按照15 t/hm2的投入量施入供試土壤中。每個處理進行3次重復，每個處理約10 m2。將鈍化劑按以下比例添加到試驗田塊中，添加后翻地混勻，并澆水，含水量約為40%。待20 d后取土樣檢測重金屬有效態(tài)。隨后移栽白菜苗，待白菜成熟采摘時再取土樣檢測重金屬有效態(tài)。對所購試驗材料重金屬檢測結果見表2。

表1 基礎土壤理化性狀

表2 試驗材料重金屬含量

1.3 測定指標的方法與標準

土壤有效態(tài)重金屬含量采用確定土壤有效態(tài)重金屬檢測方法[13-14]：(1)重金屬Cd有效態(tài)含量。稱取土樣5.00 g，用DTPA提取劑(0.005 mol/L DTPA，0.01 mol/L CaCl2，0.1 mol/L TEA，pH值7.3)25.00 mL提取，常溫放入以 180 r/min 水平式往返振蕩器上，2 h后過濾，濾液使用火焰原子吸收法或石墨爐原子吸收法，測定重金屬Cd有效態(tài)含量。(2)重金屬Cu、Zn有效態(tài)含量。稱取土樣10.00 g，用DTPA提取劑20.00 mL提取，常溫放入以180 r/min水平式往返振蕩器上，2 h后過濾，濾液用原子吸收分光光度法測定重金屬Cu、Zn有效態(tài)含量。

1.4 數據處理

試驗數據采用Excel 2007和SPSS 17.0統(tǒng)計軟件進行分析。

1.5 試驗方法

深翻和悶棚為工程聯合鈍化手段，設計60 cm翻耕深度，將土壤充分混勻，混入玉米秸稈75 t/hm2，然后高溫悶棚 20 d，對大棚0～20 cm的耕層按斜線取土樣。

在供試土壤中分別加入有機肥(OF)、竹炭(ZT)、海泡石(HP)、石灰+鈣鎂磷肥(SHGM)、木霉菌(MMJ)等5種鈍化劑，并設置1個CK空白，3次重復，每個處理約10 m2。使用鈍化劑后按照斜線各處理取土樣；種植1茬白菜，在白菜采收期按照斜線各處理取土樣。

2 結果與分析

2.1 不同修復方法對重金屬有效態(tài)鈍化效果分析

鈍化劑效果=(x1-x2)/x1×100%，其中x1表示未加入鈍化劑處理土壤中重金屬的含量，x2表示添加各種鈍化劑處理后重金屬的有效態(tài)含量。由圖1可知，經過不同修復方法進行處理土壤并種植1茬白菜，且不同方法對土壤重金屬鈍化效果以及不同類型重金屬的鈍化效果有所不同。土壤中3種重金屬鈍化效果最好的是深翻悶棚方法，且土壤重金屬Cd和Zn鈍化效果均能達到20%。通過使用各類鈍化劑的5組處理中，竹炭處理對3種土壤重金屬皆有鈍化效果；海泡石和木霉菌對土壤重金屬Cu和Zn有鈍化效果，對Cd沒有鈍化效果；木霉菌對土壤重金屬Zn的鈍化效果顯著，達35.69%。施用有機肥不能對任何土壤中重金屬起到鈍化作用，可能與有機肥中重金屬含量較高有關。

2.2 不同修復方法對重金屬Cd、Cu、Zn有效態(tài)含量的影響

深翻悶棚對重金屬Zn鈍化效果為極顯著，Zn有效態(tài)含量降低了22.7%。鈍化劑均無降低土壤中有效態(tài)鎘含量的明顯效果。添加鈣鎂磷肥+石灰的方法土壤中Cd有效態(tài)含量增加了68.83%，Cu有效態(tài)含量增加了5.15%，Zn有效態(tài)含量增加了19.07%。有機肥添加使得土壤中Cd有效態(tài)含量增加了11.58%，Cu的有效態(tài)含量增加了16.27%，Zn的有效態(tài)含量增加27.34%。竹炭和海泡石對土壤中Cd、Cu、Zn有效態(tài)含量有所升高。木霉菌使用后土壤重金屬Cd有效態(tài)含量增加了7.44%，鈍化Zn效果不顯著，但是土壤Cu有效態(tài)含量降低了18.51%(表3)。

2.3 種植作物對土壤重金屬有效態(tài)影響分析

種植白菜前后土壤中重金屬有效態(tài)有一定變化。進行農事操作及種植作物對土壤中有效態(tài)變化會產生影響。由表4可知，供試土壤種植1茬白菜后，CK處理土壤中鎘有效態(tài)含量有所增加。高溫悶棚對土壤中3種重金屬的鈍化效果極顯著，土壤中Cd有效態(tài)含量降低了24.65%，Cu有效態(tài)含量降低了18.57%，Zn有效態(tài)含量降低了35.90%。

表3 不同修復方法對土壤重金屬有效態(tài)含量的影響

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

表4 種植作物后各處理對土壤中重金屬有效態(tài)含量的影響

注：同列不同小寫字母表示差異顯著(P<0.05)。

添加鈍化劑沒有降低土壤中Cd的有效態(tài)含量。使用鈣鎂磷肥+石灰的處理重金屬Cd有效態(tài)含量增加了27.55%；有機肥、海泡石、木霉菌處理對土壤中Cd有效態(tài)含量分別增加了8.25%、13.61%、14.68%。有機肥施用后土壤中Cu有效態(tài)含量增加了10.39%；木霉菌、竹炭、海泡石處理后土壤中Cu有效態(tài)含量分別降低了7.99%、4.99%、8.11%。有機肥使用后土壤中Zn有效態(tài)含量增加了1.73%；木霉菌、竹炭、海泡石、鈣鎂磷肥+石灰處理后土壤中Zn有效態(tài)含量分別降低了35.69%、21.15%、20.81%、7.98%。

3 討論

深翻悶棚是通過旋耕機等機械對污染耕地進行深翻和混勻，可使聚積在表層的重金屬分散到深層土壤，達到稀釋的目的，從而能降低土壤重金屬濃度，這是一種較為直觀且有效的農藝修復措施，由于深翻悶棚還能有效殺死蟲卵等病原微生物，所以適合在土壤重金屬背景值較低或土壤底層重金屬濃度較低的污染耕地上廣泛使用。本研究發(fā)現通過深翻悶棚處理后，同時顯著鈍化了Cd、Cu、Zn等3種重金屬，且有效態(tài)含量降幅達20%，這對多金屬復合污染土壤的鈍化修復有一定的參考價值。生物炭具有較大的比表面積和較高的表面能，能有機結合重金屬離子，因此能較好地去除土壤中重金屬離子[15]。通過竹炭處理與對照比較發(fā)現，對土壤重金屬Cu有效態(tài)含量均有減少，對Zn有效態(tài)含量減少顯著。竹炭對土壤的孔隙度和容重有所影響，能改善一定的土壤板結情況。海泡石屬于黏土礦物，通過離子交換吸附或配合作用將水體和土壤中重金屬吸附在其表面[16]。海泡石處理對土壤重金屬Cu和Zn有鈍化效果，對Cd的鈍化效果不明顯。海泡石對土壤中重金屬發(fā)生了陽離子吸附作用，同時對土壤性質沒有改變，也是適合蔬菜大棚土壤的鈍化劑之一。石灰是堿性材料，通過提高土壤pH值促使土壤中重金屬元素形成氫氧化物或碳酸鹽結合態(tài)鹽類沉淀，降低土壤中重金屬遷移性和生物有害性[17]。研究還發(fā)現石灰和鈣鎂磷肥復合處理土壤時，土壤pH值有所升高，但是對鈍化土壤重金屬沒有作用，反而增加了土壤中Cu的有效態(tài)含量?？赡苁鞘姨砑恿恳灿兴绊懀钕璧日J為，石灰用量過大會導致土壤中重金屬活化，可能是石灰施用過量導致土壤板結、堿化所導致[18]。生物有機肥中富含有機質，可以改善土壤的理化性狀，增加土壤的肥力，且有機質對重金屬離子有很強的吸附和螯合作用[19]，可以提高土壤對重金屬的緩沖性，減少植物對其的吸收[20]。但是本試驗中有機肥對土壤重金屬沒有鈍化效果，反而土壤中重金屬Zn有效態(tài)含量有所升高，這可能與使用的有機肥本身含有的Zn含量較高有關，須要進一步選擇含重金屬低的有機肥再作研究。

4 結論

本研究通過農藝措施和物理方法的聯合修復技術，即深翻悶棚，土壤中重金屬Cd、Cu、Zn的有效態(tài)含量降低顯著，且基本都能達到20%的降幅。

4.1 鈍化劑對土壤重金屬鈍化效果

由于是大田野外試驗，且對3種重金屬污染進行鈍化研究，情況較復雜，通過使用5類不同鈍化劑的處理，不同重金屬有效態(tài)含量變化不盡相同。降低土壤重金屬Cd有效態(tài)含量效果依次為木霉菌>竹炭>有機肥>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰。使用鈍化劑降低重金屬Cd的有效態(tài)含量均有顯著效果。對降低土壤中重金屬Cu有效態(tài)效果依次為木霉菌>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰>竹炭>有機肥。木霉菌對Cu有效態(tài)含量的降低有顯著效果，此外，竹炭和海泡石都有鈍化效果，但不顯著。添加有機肥和鈣鎂磷肥+石灰的方法反而增加了Cu的有效態(tài)含量。降低土壤中重金屬Zn有效態(tài)效果依次為木霉菌>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰>竹炭>有機肥。使用鈍化劑對降低土壤中Zn有效態(tài)含量無顯著效果。使用竹炭、海泡石、鈣鎂磷肥+石灰以及施用有機肥不但沒有降低重金屬有效態(tài)含量，反而略有升高。

4.2 種植作物后對鈍化劑鈍化效果的影響

在該試驗地塊種植1茬白菜后，降低土壤中重金屬Cd有效態(tài)效果依次為竹炭>有機肥>海泡石>木霉菌>鈣鎂磷肥+石灰；降低土壤中重金屬Cu有效態(tài)效果依次為海泡石>木霉菌>竹炭>鈣鎂磷肥+石灰>有機肥；降低土壤中重金屬Zn有效態(tài)效果依次為木霉菌>竹炭>海泡石>鈣鎂磷肥+石灰>有機肥。種植1茬白菜后，添加鈍化劑沒有降低土壤中Cd的有效態(tài)含量。施用有機肥使得重金屬有效態(tài)含量有所升高。木霉菌和海泡石和竹炭對土壤Cu和Zn有效態(tài)含量降低有顯著效果。因此，在大田野外環(huán)境下對蔬菜大棚土壤重金屬修復較有效的措施是深翻悶棚，鈍化劑可以根據實際情況選擇木霉菌、海泡石和竹炭進行重金屬修復。選擇鈍化劑時，須要特別注意鈍化劑本身的重金屬含量要低。

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