陸紫嫣，黃飛，胡坤宏

（1.合肥學院生物與環(huán)境工程系，安徽 合肥230601；2.合肥學院化學與材料工程系，安徽 合肥230601；3.合肥學院機械工程系，安徽 合肥230601）

0 引言

礦物油雖然是當前用量最大的液體潤滑劑［1］，但礦物油的不可再生性及生物難降解性導致它們正逐漸被合成油代替。聚α－烯烴與酯類基礎油是目前最常用的兩類合成基礎油，與礦物油相比它們在很多方面均表現(xiàn)出優(yōu)勢，在摩擦與潤滑領域越來越受到重視。將固體潤滑劑加入到潤滑油中，用來提高潤滑油的抗磨減摩性能，已有多年的歷史了，其中最具代表性的是石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯［2］。近年來，研究人員對納米顆粒在潤滑油添加劑領域的應用進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)納米顆粒作為潤滑油添加劑能夠改善基礎油的抗磨減摩性能［3－6］。

Iijima教授1991年首次發(fā)現(xiàn)碳納米管以來［7］，碳納米管已經(jīng)成為多個領域的研究熱點。在摩擦學領域，碳納米管也表現(xiàn)出較好的應用前景［8－10］。在發(fā)現(xiàn)碳納米管十多年后，Novoselov等在2004年首次發(fā)現(xiàn)了石墨烯碳材料［11］，石墨烯碳材料在光、電、磁與力學等多個領域均存在潛在的應用價值。一些研究工作也表明了碳納米管與石墨烯在潤滑添加劑領域也存在良好的應用前景，可以改善潤滑油的潤滑性能［12－14］。本文研究了兩種表面修飾的碳納米管與多層氧化石墨烯分別在酯類油、液體石蠟及聚α－烯烴（PAO）三種不同類基礎油以及成品油中的潤滑性能，研究旨在為不同碳納米材料在潤滑油中的應用提供數(shù)據(jù)支持。

1 實驗

1.1 實驗材料和設備

材料和試劑：氨基化多壁碳納米管（蘇州恒球科技）、羥基化多壁碳納米管（蘇州恒球科技）、多層氧化石墨烯（蘇州恒球科技）、聚α－烯烴（PAO6；Chevron Phillips Chemical Company）、癸二酸二異辛酯（C26H50O4；簡稱DOS；阿拉丁試劑）、液體石蠟（江蘇強盛功能化學股份有限公司）、丙酮（無錫市佳妮化工有限公司）、CD 15W－40柴油機油（中國石油潤滑油公司）。

儀器設備：濟南益華摩擦學測試技術(shù)有限公司生產(chǎn)的MGW－001型高頻往復試驗機（HFRR；控溫精度為±1℃；球－盤摩擦副，材料為GCr15鋼，鋼球直徑6.0mm，圓盤直徑10mm，厚度3.0 mm），詳見圖1；JK－3200B超聲波清洗器；基恩士VK－X100三維激光掃描顯微鏡（LSM）；日本Hitachi SU8010 冷場發(fā)射掃描電鏡（SEM）；美國Thermo Fisher公司的激光共聚焦顯微拉曼光譜儀（Raman）。

圖1 柴油潤滑性能評定試驗機

1.2 摩擦磨損實驗

按質(zhì)量分數(shù)為0.5%的比例分別稱取不同的碳納米材料添加到基礎油中，將上述油樣經(jīng)超聲分散15min，然后在HFRR上進行摩擦學試驗，測試條件：載荷800g、頻率50Hz、沖程1000μm、測試溫度60℃、測試時間60min。摩擦磨損試驗結(jié)束后，將鋼球和鋼片放在盛有丙酮的燒杯中經(jīng)超聲清洗15 min，然后用LSM測量上球的磨斑直徑、觀察上球和下片的磨痕及測量下片表面輪廓曲線，最后利用Raman對潤滑機理進行了表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料表征與分散性測試

圖2（a）為氨基化多壁碳納米管的SEM圖像，（b）為羥基化多壁碳納米管，（c）為多層氧化石墨烯。從SEM圖像中可以看出，兩種碳納米管僅在長度上是微米級的，而在其他兩個方向上都是納米量級，約為10～50nm；多層氧化石墨烯僅在厚度上是納米量級，約為3～7nm，是一種二維材料。

圖2 三種不同類型碳材料的SEM圖

以PAO、DOS和液體石蠟為基礎油，分別配制質(zhì)量分數(shù)為0.5%的三種碳納米材料油樣，超聲分散30min，置于試管架上。觀察發(fā)現(xiàn)，超聲30min后兩種碳納米管在三種基礎油中均可以完全分散，而多層氧化石墨烯在基礎油中有少量沉淀沒有分散，如圖3（a）。將9個樣品靜置1天、3天以及一個月，分別記錄分散情況。由圖3可知：7號試管中的油樣（即液體石蠟＋0.5%羥基化多壁碳納米管）中，分散性最好，2號和5號次之，它們均是加入0.5%羥基化多壁碳納米管，這表明羥基化多壁碳納米管在在基礎油中的分散性優(yōu)于其他兩種碳納米材料，并且在液體石蠟中的分散效果最好。

圖3 三種碳納米材料在三種基礎油中的分散性

2.2 摩擦學測試結(jié)果與分析

圖4為純PAO與添加了三種不同碳納米材料的PAO的摩擦學試驗結(jié)果。圖3（a）中所示：純的PAO的平均摩擦系數(shù)為0.1764，添加了0.5%不同碳納米材料的PAO油樣的平均摩擦系數(shù)分別為：添加0.5%氨基化多壁碳納米管為0.1817，添 加 0.5% 羥 基 化 多 壁 碳 納 米 管 為0.1700，添加0.5%多層氧化石墨烯為0.1771。與純PAO相比，添加0.5%多層氧化石墨烯的平均摩擦系數(shù)與之非常接近，這就表明這三種碳納米材料在PAO中均沒有明顯的減摩作用。而圖4（b）中顯示，添加了0.5%碳材料的PAO油樣的平均磨斑直徑均大于純PAO油樣的平均磨斑直徑（327μm），其中添加0.5%氨基化多壁碳納米管的為357.2μm，添加0.5%羥基化多壁碳納米管的為361.5μm，添加0.5%多層氧化石墨烯的為353.8μm。這表明三種碳納米材料在PAO中不僅沒有抗磨作用，甚至還會削弱基礎油的抗磨作用。

圖4 對于PAO不同試樣的摩擦學性能影響

圖5（a）、（b）是純 DOS和添加了三種不同碳納米材料的DOS油樣的摩擦學試驗結(jié)果。圖5（a）中所示：添加了0.5%不同碳納米材料的DOS油樣比純DOS油樣的平均摩擦系數(shù)（0.1807）略有降低。在DOS中添加0.5%氨基化多壁碳納米管、0.5%羥基化多壁碳納米管和0.5%多層氧化石墨烯的平均摩擦系數(shù)依次為：0.1640、0.1653、0.1638。表明這三種碳材料在DOS中有一定的減摩效果，但是效果不明顯。（b）中顯示純DOS中平均磨斑直徑（355.7μm）與添加了0.5%不同碳材料的DOS油樣的平均磨斑直徑相差不大，添加0.5%氨基化多壁碳納米管的為356.6μm，添加0.5%羥基化多壁碳納米管的為362.5μm，添加多層氧化石墨烯的為355.6μm，這表明三種不同碳材料在DOS中也幾乎沒有抗磨作用。

圖5 對于DOS不同試樣的摩擦學性能影響

純液體石蠟和添加了三種不同碳納米材料的液體石蠟油樣的摩擦學試驗結(jié)果如圖6（a）、（b）所示。圖6中顯示，在液體石蠟中加入碳納米材料后，平均摩擦系數(shù)和平均磨斑直徑均有減小。從（a）圖中可以看出，純液體石蠟中的平均摩擦系數(shù)為0.2568，添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣的平均摩擦系數(shù)為0.2119，而添加0.5%氨基化多壁碳納米管、0.5%多層氧化石墨烯的兩種試樣的平均摩擦系數(shù)分別為0.2529和0.2487。因此通過對比看出，羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中的減摩效果顯著。而在（b）圖中，純液體石蠟和添加0.5%氨基化多壁碳納米管油樣的平均磨斑直徑相近，分別為392.6μm 和392.5μm，添加0.5%多層氧化石墨烯的為356.6μm，而添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟的平均磨斑直徑為343.1μm，比純液體石蠟和添加其他兩種碳材料的液體石蠟油樣的平均磨斑直徑小的多。據(jù)此可得出，羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中有良好的抗磨性能，并且效果明顯。綜上所述：添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟，無論是在平均摩擦系數(shù)還是在平均磨斑直徑上相較于純液體石蠟和添加其他兩種碳材料的液體石蠟油樣的效果都要顯著。

圖6 對于液體石蠟不同試樣的摩擦學性能影響

圖7所示為所示為在CD 15W－40柴油機油添加三種不同碳納米材料后摩擦學試驗結(jié)果。由圖表明，成品油中添加這些碳納米材料有一定效果，但不明顯，添加了0.5%的羥基化多壁碳納米管、氨基化多壁碳納米管和多層氧化石墨烯后，平均磨斑直徑僅分別下降2%、1.5%和1.4%，摩擦系數(shù)分別下降0.8%、2.0%和1.2% 。這可能是由于成品油中已經(jīng)添加了各種添加劑，而再往其中增加新的添加劑，可能會破壞原有添加劑的功能；成品油中原有的添加劑的存在，使得這些碳納米材料在油中易團聚，這樣可能就導致了效果雖有但不明顯。

圖7 對于成品油不同試樣的摩擦學性能影響

綜上：通過不同碳納米材料在三種基礎油及成品油中摩擦學性能的比較，這三種碳納米材料在PAO、DOS以及成品油中，無論是減摩作用還是抗磨性能，效果都不是很好；而在礦物基礎油液體石蠟中的減摩和抗磨性能都體現(xiàn)出了優(yōu)越性，并且在液體石蠟中，羥基化多壁碳納米管的性能最佳；后續(xù)如果想要將這三種碳材料應用于成品油中，需要考慮它們與其他添加劑的相互作用，還要解決其在成品油中的分散性問題。

2.3 磨斑表征

根據(jù)前面可知，三種碳納米材料在液體石蠟中的性能相對較好。因此選取了液體石蠟為基礎油的下片摩擦表面進行了表征。結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，純液體石蠟潤滑時，磨斑較大，鋼片摩擦表面出現(xiàn)了較為深而寬的犁溝，表明存在嚴重的磨料磨損，且磨斑沿犁溝出現(xiàn)明顯的變形，表明還存在明顯的塑性變形；比較三維圖像可以看出，添加了碳納米材料的油樣中的磨痕深度均有減小，并且添加了羥基化多壁碳納米管的油樣中，磨斑表面較為均勻平整，磨痕也最淺，這可能得益于羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中分散性好。觀察圖8可得，在液體石蠟中摩擦測試后得到的鋼片表面磨損面積高達2512.473μm2，添加了碳材料的油樣中，鋼片磨損面積均有不同程度的減小，添加羥基化多壁碳納米管的油樣中鋼片磨損面積降低至1502.344μm2，與僅僅是液體石蠟的試樣相比降低約40.2%，這再一次表明羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中的潤滑性能最佳。

圖8 不同試樣中進行摩擦測試后的鋼片磨斑顯微圖、三維圖以及磨斑輪廓曲線

鋼片磨斑表面的Raman分析結(jié)果如圖9。從圖9的Raman光譜圖中均可觀察到一個顯著的峰位于663cm－1處，此處峰對應的是Fe3O4，是由于在摩擦過程中，鋼片中的鐵轉(zhuǎn)化生成了Fe3O4。其中（c）圖是在添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣中進行摩擦測試后鋼片磨斑的Raman光譜圖，與其他三個相比較，可以看出它還有兩個明顯的峰位于1570cm－1和1320cm－1處，前者是 G峰對應于碳納米管上的石墨結(jié)構(gòu)，后者為D峰，對應于碳納米管管壁的無序結(jié)構(gòu)［15］。其他三種試樣中的相同位置也有少許的凸起部分，但是出峰不明顯，而添加了羥基化多壁碳納米管的就明顯。這是因為羥基化多壁碳納米管在液體石蠟中分散性好，易于進入到摩擦界面形成潤滑膜，從而降低了摩擦與磨損。

圖9 不同試樣中鋼片磨斑表面的Raman光譜分析

3 結(jié)論

（1）三種碳納米材料在PAO中均沒有明顯的減摩作用，也沒有抗磨作用，甚至還會削弱基礎油的抗磨作用；三種碳納米材料在DOS中有一定的減摩作用，但沒有抗磨作用；三種碳納米材料在成品油中有一定的減摩和抗磨作用，但效果均不明顯；三種碳納米材料在液體石蠟中均有減摩與抗磨作用，其中羥基化多壁碳納米管性能相對較好。

（2）添加了0.5%羥基化多壁碳納米管的液體石蠟油樣潤滑與純液體石蠟油樣潤滑相比，磨損面積大大減小，降低了40.2%，羥基化多壁碳納米管的潤滑性能好不僅得益于其在液體石蠟中良好的分散性，容易進入摩擦界面形成潤滑膜。

［1］段夢婕.聚α－烯烴基礎油的合成與性能研究［D］.濟南：山東大學，2012.

［2］賈華東，柳剛，范榮煥.納米材料作為潤滑添加劑的研究回顧及目前的發(fā)展動向與展望［J］.潤滑與密封，2006，（3）：181－184.

［3］沃恒洲，胡坤宏，胡獻國.納米二硫化鉬作為機械油添加劑的摩擦學特性研究［J］.摩擦學學報，2004，24（1）：33－37.

［4］李斌，謝鳳，張蒙蒙，等.納米二硫化鉬作為潤滑油添加劑的摩擦學性能研究［J］.潤滑與密封，2014，39（9）：91－95.

［5］阮亭綱，謝先東，文廣，等.納米TiN潤滑油添加劑的摩擦學性能研究［J］.潤滑與密封，2015（9）：42－46.

［6］陳漢林，陳國需，杜鵬飛，等.二硫化鎢納米粉體作為鋰基潤滑脂添加劑的摩擦學研究［J］.摩擦學學報，2015，35（6）：651－657.

［7］S Iijima.Helical Microtubules of Graphitic Carbon［J］.Nature，1991，354：56－58.

［8］何春霞，萬芳新，張靜，等.碳納米管增強PTFE復合材料摩擦磨損性能研究［J］.潤滑與密封，2006（12）：110－112.

［9］許瑋，胡銳，高媛，等.碳納米管增強銅基復合材料的載流摩擦磨損性能研究［J］.摩擦學學報，2010，30（3）：303－307.

［10］劉椿，夏延秋，曹正鋒.碳納米管在潤滑脂中的導電性和摩擦學性能研究［J］.摩擦學學報，2015，35（4）：393－397.

［11］K S Novoselov，A K Geim ，S V Morozov，et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films［J］.Science，2004，306：666–669.

［12］李瑞，陸天揚.碳納米管與石墨烯作為潤滑油添加劑對界面摩擦磨損性能的影響［J］.中國科技論文，2015（10）：1123－1126.

［13］K Miyoshi，K W Street Jr，R L Vander Wal，et al.Solid Lubrication by Multiwalled Carbon Nanotubes in Air and in Vacuum［J］.Tribology Letters，2005（3）：191－201.

［14］見雪珍，李華，房光強，等.含碳納米管、石墨烯的PTFE基復合材料摩擦磨損性能［J］.功能材料，2014，45（3）：11－16.

［15］吳小利，岳濤，陸榮榮，等.碳納米管的表面修飾及FTIR，Raman和XPS光譜表征［J］.光譜學與光譜分析，2005，25（10）：1595－1598.