楊 寧，柴曉利

(同濟(jì)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200092)

水體富營(yíng)養(yǎng)化是指當(dāng)水體氮(N)、磷(P)等營(yíng)養(yǎng)元素濃度超過一定值，引發(fā)藻類過度生長(zhǎng)而暴發(fā)水華，從而導(dǎo)致水體透明度降低和水生態(tài)系統(tǒng)破壞[1]。根據(jù)加拿大環(huán)境部理事會(huì)(CCME)的規(guī)定，當(dāng)總氮濃度大于1.5 mg/L、總磷濃度大于0.075 mg/L的水體可認(rèn)為是富營(yíng)養(yǎng)化水體[2-4]?？卦唇匚垡话闶撬w治理首先采用的措施，但是即使水體外源污染完全切除，底泥作為水體內(nèi)在污染源仍會(huì)不斷向上覆水體釋放污染物，導(dǎo)致水體水質(zhì)惡化。因此，在控制外源污染前提下，消除底泥內(nèi)源污染成為水體治理的關(guān)鍵[5]。

底泥原位穩(wěn)定化技術(shù)主要是通過物理、化學(xué)、生物方法降低沉積物中污染物質(zhì)的溶解性和遷移性，具有高效、經(jīng)濟(jì)、便捷的特點(diǎn)。物理方法主要是在底泥表面鋪放沙土、沸石、土工織物，阻斷底泥污染物向上層水體釋放；化學(xué)方法是指向底泥中投加化學(xué)藥劑，與污染物質(zhì)發(fā)生氧化、還原、沉淀、螯合反應(yīng)，降低其溶解性和毒性；生物修復(fù)是指向底泥中投加微生物制劑，

利用微生物的代謝作用降解污染物。本研究以上海楊樹浦港底泥為研究對(duì)象，通過投加幾種底泥穩(wěn)定藥劑，探究其對(duì)上覆水體水質(zhì)改善情況，并分析其抑制底泥污染物釋放的作用機(jī)理，為底泥修復(fù)工程提供借鑒[5-6]。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

表1 實(shí)驗(yàn)底泥和水質(zhì)指標(biāo)背景值

采用彼得森采樣器采集上海楊樹浦港的底泥樣品，采集后除去樹葉、石塊等雜物，同時(shí)采集河道水樣，以備實(shí)驗(yàn)使用。水質(zhì)指標(biāo)和底泥有機(jī)質(zhì)見表1。

1.2 反應(yīng)器設(shè)計(jì)

圖1 柱子實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

本研究設(shè)置了一組平行試驗(yàn)，比較各種添加劑對(duì)于水體水質(zhì)和底泥改善情況，實(shí)驗(yàn)采用5個(gè)直徑為10 cm、高度為200 cm的玻璃鋼材質(zhì)的圓柱作為反應(yīng)器，反應(yīng)器底部20 cm為底泥層，外壁使用避光錫紙包裹，模擬水下泥層環(huán)境。底泥以上水深160 cm，泥層表面往上10 cm、80 cm和150 cm處分別設(shè)置取水閥門，定期檢測(cè)不同深度水質(zhì)變化，見圖1。1#反應(yīng)柱為空白對(duì)照，2#反應(yīng)柱底泥投加硝酸鈣，3#反應(yīng)柱底泥投加過氧化鈣，4#反應(yīng)柱底泥投加1∶1的硝酸鈣和過氧化鈣，5#反應(yīng)柱底泥投加EM復(fù)合菌。實(shí)驗(yàn)組藥劑投加量均為15.7g,藥劑和底泥混合均勻后裝入反應(yīng)器內(nèi)，泥層厚度20 cm,上層注入新鮮河水，實(shí)驗(yàn)在室溫和自然光照下進(jìn)行，用新鮮河水補(bǔ)充因取樣和自然蒸發(fā)而造成的水量損失。

1.3 分析方法和實(shí)驗(yàn)儀器

常規(guī)指標(biāo)主要有濁度、氨氮、總氮、總磷、總有機(jī)碳及底泥有機(jī)質(zhì)，參考《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》(第四版)和《城市污水處理廠污泥檢測(cè)方法》執(zhí)行，具體使用方法見表2所示。

表2 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)指標(biāo)和方法

2 結(jié)果與分析

2.1 穩(wěn)定劑對(duì)于上覆水體水質(zhì)改善分析

通過向底泥添加硝酸鈣、過氧化鈣和EM菌劑，檢測(cè)不同深度水體濁度、氨氮、總氮、總磷和總有機(jī)碳等指標(biāo)變化，評(píng)價(jià)分析各種穩(wěn)定劑對(duì)于上覆水體的水質(zhì)改善情況。

2.1.1 上覆水的濁度變化與分析

圖2 上覆水體不同深度濁度隨時(shí)間變化情況

水中含有泥土、粉砂、微細(xì)有機(jī)物等懸浮物使水質(zhì)變的渾濁而呈現(xiàn)一定濁度，濁度是反應(yīng)水體透明程度的一個(gè)重要指標(biāo)。從圖2可以看出，在不同深度濁度隨時(shí)間變化略有差異，各個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置上層水濁度呈現(xiàn)持續(xù)下降趨勢(shì)，中層水濁度呈現(xiàn)先上升后下降趨勢(shì)，底層水呈現(xiàn)兩次上升后下降趨勢(shì)。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水濁度去除率分別為19%、52%、73%、62%和56%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水濁度去除率分別為33%、54%、77%、60%、63%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水濁度去除率分別為29%、46%、75%、63%、62%。綜合比較，可以得知底泥+過氧化鈣組對(duì)于濁度去除效果最好，次之為底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組。

各層上覆水前期出現(xiàn)濁度驟然升高，是由于向?qū)嶒?yàn)柱內(nèi)注水引起底泥向上覆水釋放所致，由于上層受影響較小，所以上層水濁度較中、下層水體上升幅度小。各反應(yīng)器濁度底層上覆水在實(shí)驗(yàn)第15天前后出現(xiàn)不同程度上升，可能是由于底泥內(nèi)部產(chǎn)氣，引發(fā)底泥上浮所致。

2.1.2 上覆水的氨氮變化與分析

氨氮是評(píng)價(jià)水體污染的重要指標(biāo)，當(dāng)其含量過高時(shí)，對(duì)水生生物特別是魚類有毒害作用。從圖3可以看出，各實(shí)驗(yàn)組氨氮的的去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水氨氮去除率分別為75%、86%、83%、89%、81%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水氨氮去除率分別為69%、88%、81%、89%、75%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水氨氮去除率分別為67%、86%、83%、81%、75%。

實(shí)驗(yàn)初期，各組氨氮均呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，特別是底泥組、底泥+硝酸鈣組和底泥+EM菌劑組上升尤為明顯。分析認(rèn)為實(shí)驗(yàn)前期向反應(yīng)柱內(nèi)注水，引起底泥擾動(dòng)，致使底泥內(nèi)部間隙水中氨氮向上覆水中釋放。EM菌劑作為一種具有生物活性的物質(zhì)，投加底泥后可以直接促進(jìn)含氮有機(jī)物降解。硝酸鈣和過氧化鈣都會(huì)促進(jìn)底泥由厭氧狀態(tài)向好氧狀態(tài)轉(zhuǎn)變，間接激發(fā)微生物活性，促進(jìn)含氮有機(jī)物分解轉(zhuǎn)化為氨氮，導(dǎo)致初期氨氮上升。實(shí)驗(yàn)中后期，無論上層水、中層水還是下層水，底泥+EM菌劑組氨氮含量相對(duì)其它實(shí)驗(yàn)組較高，原因在于EM菌劑含有營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，導(dǎo)致有機(jī)氮含量相對(duì)較高，隨時(shí)間延長(zhǎng)逐漸轉(zhuǎn)化為氨氮，此外EM菌劑中含有異養(yǎng)型硝化菌，當(dāng)營(yíng)養(yǎng)失衡導(dǎo)致菌體死亡，也會(huì)造成氨氮的二次釋放。

圖3 上覆水體不同深度氨氮隨時(shí)間變化情況

2.1.3 上覆水總氮的變化與分析

總氮包括NO3-、NO2-和NH4+等無機(jī)氮和蛋白質(zhì)、氨基酸等有機(jī)氮，是衡量水體受營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)，常被用來衡量水體污染的程度。從圖4可以看出，各實(shí)驗(yàn)組總氮的最終去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水總氮去除效率分別為28%、11%、28%、26%和19%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水總氮去除效率分別為19%、5%、35%、7%和18%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水總氮去除效率分別為26%、16%、33%、4%和14%。

各組總氮變化趨勢(shì)和氨氮基本相似。但是，底泥+硝酸鈣組由于引入硝酸根造成實(shí)驗(yàn)初期總氮含量驟升，隨時(shí)間的延長(zhǎng)總氮濃度逐漸降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)總氮含量低于空白；底泥+過氧化鈣組在底泥層過氧化鈣分解產(chǎn)生氧氣，促進(jìn)氨氮轉(zhuǎn)變?yōu)橄鯌B(tài)氮和亞硝態(tài)氮，但產(chǎn)氧量過多不利于反硝化進(jìn)行；EM菌劑中含有一些硝化菌群和反硝化菌群，總氮去除主要通過兩者協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)前三周，在不同深度上，底泥+硝酸鈣組總氮始終最高，至第四周底泥+硝酸鈣組總氮和其它組持平，實(shí)驗(yàn)第16天至第30天，底泥+硝酸鈣組上層、中層和下層總氮去除率分別為67%、68%和61%，平均去除率65%，分別比底泥組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組、底泥+EM菌劑組高出17%、16%、77%、17%。底泥投加硝酸鈣會(huì)導(dǎo)致總氮含量上升，但由于硝酸根的大量存在會(huì)激發(fā)反硝化細(xì)菌的增長(zhǎng)繁殖，在pH值和溶解氧適宜情況下，反硝化細(xì)菌可以快速利用硝酸根進(jìn)行反硝化。底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組可以利用過氧化鈣產(chǎn)生氧氣促進(jìn)硝化反應(yīng)、利用硝酸鈣刺激反硝化菌生長(zhǎng)，但硝酸鈣投加量以及硝酸鈣和過氧化鈣投加比例需要進(jìn)一步探討優(yōu)化。

圖4 上覆水體不同深度總氮隨時(shí)間變化情況

2.1.4 上覆水總磷的變化與分析

圖5 上覆水體不同深度總磷隨時(shí)間變化情況

水體總磷是包括水體中各類無機(jī)磷和有機(jī)磷，其中無機(jī)磷包括可交換磷、鐵鋁結(jié)合態(tài)磷和鈣磷[7]。磷是衡量水體富營(yíng)養(yǎng)化和黑臭的重要指標(biāo)，其含量過高會(huì)導(dǎo)致藻類過度生長(zhǎng)。從圖5可以看出，底泥組總磷基本沒有變化，投加化學(xué)藥劑的三組對(duì)總磷去除亦不顯著，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水總磷去除效率分別為0%、19%、6%、31%和-6%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水總磷去除效率分別為0%、25%、19%、31%和0%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水總磷去除效率分別為-6%、25%、25%、25%和-19%。

實(shí)驗(yàn)初期，總磷濃度驟升是由于注水導(dǎo)致底泥擾動(dòng)，底泥間隙水中的磷擴(kuò)散到上覆水體。隨后由于泥沙沉降過程對(duì)磷的吸附沉淀作用，使上覆總水磷濃度回降。投加硝酸鈣，可以使總磷濃度下降，分析原因有兩點(diǎn)：(1)鈣離子可以和磷酸根結(jié)合形成穩(wěn)定磷酸鈣，抑制磷酸根的釋放和擴(kuò)散；(2)底泥氨氮轉(zhuǎn)化為硝酸根過程會(huì)產(chǎn)酸，在偏酸性的底泥環(huán)境中，硝酸根具有較強(qiáng)氧化性，可以大幅度提升底泥氧化還原電位，黃廷林[7]等研究表明氧化還原電位升高可以抑制磷釋放。但是隨反硝化進(jìn)行pH部分回升，使得氧化還原電位改變，導(dǎo)致磷的二次釋放。投加的過氧化鈣與水反應(yīng)生成氫氧化鈣，產(chǎn)生的鈣離子與磷酸根結(jié)合，同時(shí)釋放的氧氣可以改變底泥氧化還原電位，促進(jìn)底泥Fe(II)向 Fe(III)轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步抑制磷酸根釋放，但是由于生成的氫氧化鈣改變了底泥pH值，會(huì)導(dǎo)致Fe(III)和氫氧根結(jié)合，而且過氧化鈣對(duì)底泥磷的控制效果有限，表現(xiàn)為持續(xù)性效果差。投加EM菌劑，可以通過微生物把底泥有機(jī)磷(OP)轉(zhuǎn)化和分解為無機(jī)磷(IP)，同時(shí)也可以利用無機(jī)磷(IP)用于自身增長(zhǎng)繁殖，但對(duì)于水體總磷去除效果不明顯，另外由于微生物菌劑攜帶了一些有機(jī)磷進(jìn)入底泥，加之微生物分解擾動(dòng)作用，底泥磷會(huì)向上層水體釋放導(dǎo)致總磷含量增加。

2.1.5 上覆水總有機(jī)碳的變化與分析

圖6 上覆水體不同深度總有機(jī)碳隨時(shí)間變化情況

總有機(jī)碳(TOC)指水體中懸浮性有機(jī)物和溶解性有機(jī)物含碳量總和，是反映水體有機(jī)物含量的一個(gè)重要指標(biāo)。從圖6可以看出，各實(shí)驗(yàn)組TOC的最終去除效果明顯好于底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的上層水TOC去除效率分別為16%、57%、50 %、42%和40%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的中層水TOC去除效率分別為32%、49%、52%、50%、42%，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組的下層水TOC去除效率分別為25%、54%、54%、43%、37%。

實(shí)驗(yàn)初期，各反應(yīng)柱內(nèi)的TOC均出現(xiàn)驟增，同樣是由于前期注水導(dǎo)致底泥間隙水中TOC釋放所致。從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)看，底泥+硝酸鈣組對(duì)于TOC的去除效果最好，但是實(shí)驗(yàn)中期TOC含量卻居高不下，分析原因主要有兩點(diǎn)：(1)硝酸根作為電子受體，參與底泥反硝化產(chǎn)生氮?dú)廨^多，造成底泥擾動(dòng)較大，底泥向上覆水釋放TOC較多；(2)硝酸根作為電子受體可利用有機(jī)物能力比氧氣更強(qiáng)，實(shí)驗(yàn)階段對(duì)于TOC的去除量遠(yuǎn)大于底泥釋放量。投加過氧化鈣，可以產(chǎn)生氧氣氧化分解有機(jī)物。投加EM菌劑，主要通過生物分解作用降解有機(jī)物質(zhì)，速度相對(duì)較慢。

實(shí)驗(yàn)后期，各反應(yīng)柱內(nèi)上覆水TOC均有所上升，特別是底層變化更為明顯，分析認(rèn)為是氣溫上升，導(dǎo)致底泥殘余有機(jī)質(zhì)溶出所致。結(jié)合濁度變化曲線分析，空白底泥組后期由于溫度升高，反應(yīng)柱內(nèi)出現(xiàn)大量浮藻，濁度大幅度上升，而投加底泥穩(wěn)定劑的各實(shí)驗(yàn)組濁度未出現(xiàn)大幅度升高，藻類數(shù)量極少或沒有，說明添加底泥穩(wěn)定劑的實(shí)驗(yàn)組降低了污染物濃度，有效抑制了藻類爆發(fā)。此外，所有反應(yīng)柱底層TOC比上層升高明顯，論證了TOC升高主要是底泥釋放所致。

2.2 穩(wěn)定劑對(duì)底泥的改善

表3 實(shí)驗(yàn)前后底泥厚度和有機(jī)質(zhì)含量

從表3可以看出，底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組對(duì)底泥厚度削減量分別為5.3%、10%、12.7%、11.3%和10.7%。底泥削減能力表現(xiàn)為：底泥+過氧化鈣組>底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組>底泥+EM菌劑組>底泥+硝酸鈣組>底泥組。底泥組、底泥+硝酸鈣組、底泥+過氧化鈣組、底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組以及底泥+EM菌劑組對(duì)底泥有機(jī)質(zhì)去除率分別為5.1%、30.5%、33.9%、20.3%和6.8%,有機(jī)質(zhì)去除能力表現(xiàn)為：底泥+過氧化鈣組>底泥+硝酸鈣組>底泥+1∶1硝酸鈣和過氧化鈣組>底泥+EM菌劑組>底泥組。

過氧化鈣不僅可以和水反應(yīng)產(chǎn)生氧氣，直接氧化底泥中還原性物質(zhì)，還可以促進(jìn)好氧微生物生長(zhǎng)進(jìn)一步降解有機(jī)質(zhì)，在底泥厚度削減和有機(jī)質(zhì)去除方面效果明顯。底泥投加硝酸鈣，由于大量硝酸根存在，靠近底部的上覆水進(jìn)行反硝化會(huì)消耗大量碳源，而底泥中有機(jī)質(zhì)可以作為碳源而被降解，但是由于底泥反硝化產(chǎn)生氮?dú)鈹_動(dòng)底泥，在底泥厚度削減上效果較差。EM菌劑主要通過同化作用降解有機(jī)物，但是微生物的呼吸作用，導(dǎo)致底泥間隙存在氣泡，在底泥厚度削減方面，效果并不明顯。

3 討論

(1)實(shí)驗(yàn)開始階段，由于注水對(duì)底泥造成擾動(dòng)，部分底泥上浮，致使?jié)岫扔兴?，隨隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間增長(zhǎng)，底泥顆粒逐漸沉降，沉降過程中顆粒的吸附作用使得各種污染物質(zhì)濃度回降。

(2)由于實(shí)驗(yàn)時(shí)間為6～8月份，受外界環(huán)境溫度升高影響，微生物活動(dòng)加劇，導(dǎo)致底泥污染物上覆水體釋放，投加過氧化鈣的底泥產(chǎn)生較多氧氣，投加硝酸鈣底泥進(jìn)行反硝化產(chǎn)生氮?dú)猓谝欢ǔ潭壬隙紩?huì)擾動(dòng)底泥，造成污染物向上覆水體釋放。

(3)提高硝酸鹽的投加量，可以利用微生物反硝化過程促進(jìn)水中有機(jī)物的降解，但會(huì)導(dǎo)致初期硝酸鹽向上覆水體時(shí)放，濃度過高時(shí)危害魚類和無脊椎動(dòng)物；提高過氧化鈣比例，可以有效提升底泥氧化還原電位，有利于促進(jìn)底泥Fe(II)向 Fe(III)轉(zhuǎn)變，抑制底泥磷釋放，但是投加量過高，導(dǎo)致底泥偏堿性，使Fe(III)產(chǎn)生沉淀；硝酸鈣和過氧化鈣聯(lián)合投加，可以有效實(shí)現(xiàn)氮的脫除和磷的固定，但是投加量和投加比例需要進(jìn)一步深入研究。

(4)EM菌劑投加量要適量，過低效果不明顯，過高會(huì)導(dǎo)致微生物種群密度過高，不利于污染物質(zhì)的降解。從底泥厚度削減和有機(jī)質(zhì)去除情況方面看，單一向底泥投加EM菌劑效果不太理想。

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