吳葉，高建明，唐永波

（江蘇省土木工程材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210096）

我國(guó)燃煤電廠大多采用濕法脫硫工藝，這一工藝產(chǎn)生的大量脫硫石膏占用耕地，污染環(huán)境[1]。脫硫石膏等工業(yè)副產(chǎn)石膏的資源化利用刻不容緩。此外，合理利用脫硫石膏不僅能夠節(jié)約天然石膏，還可以減少環(huán)境污染，同時(shí)能夠變廢為寶，具有重要的社會(huì)價(jià)值。

硫酸鈣晶須分散好，尺寸均勻，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，而且低毒，由于生產(chǎn)原料價(jià)格低廉，其生產(chǎn)成本低，僅是SiC的1/300～1/200[2]，是一種性價(jià)比很高的材料，被廣泛應(yīng)用于造紙、塑料、橡膠、建筑材料等領(lǐng)域[3-4]。以脫硫石膏為原料制備硫酸鈣晶須具有重要的意義。許多學(xué)者[5-6]以無(wú)機(jī)鹽的水溶液為溶劑，在常壓下成功制備硫酸鈣晶須，這些鹽包括：NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2等。但是，常壓鹽法制備的硫酸鈣晶須直徑較大，長(zhǎng)徑較短。Guan和Jiang[7]利用丙三醇水溶液制備出硫酸鈣晶須，研究了丙三醇濃度對(duì)體系中水活度的影響。HeHua[8]利用水熱法以磷石膏為原料，研究了不同丙三醇與水體積比對(duì)硫酸鈣晶須形貌的影響。本文以脫硫石膏為原料，以丙三醇水溶液為溶劑，研究了溫度、丙三醇濃度、原料粒度和晶種對(duì)石膏晶須形貌的影響，成功制備出高長(zhǎng)徑比的硫酸鈣晶須，平均直徑為176.40～248.98 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到206.50～311.08，晶須表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，尺寸均勻，對(duì)硫酸鈣晶須的工業(yè)化生產(chǎn)具有重要指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

脫硫石膏：南京一夫材料股份有限公司，其主要化學(xué)成分見(jiàn)表1，SEM照片如圖1所示；丙三醇：純度為99.5%；水：去離子水。

表1 脫硫石膏的主要化學(xué)成分 %

圖1 脫硫石膏的SEM照片

1.2 試驗(yàn)方法

首先，將丙三醇與水按照一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制成溶劑，加入一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的脫硫石膏后，攪拌均勻形成懸浮液，然后移入高溫高壓反應(yīng)釜中，保持恒溫反應(yīng)一段時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程中，保持一定速度持續(xù)攪拌反應(yīng)釜中的料漿。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束后，立即用預(yù)先準(zhǔn)備好的開(kāi)水洗滌硫酸鈣晶須數(shù)遍，直至丙三醇洗凈，對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行脫水，立即在150℃下干燥數(shù)小時(shí)后取出、密封保存。

本文研究晶種對(duì)石膏晶須形貌的影響，將一部分脫硫石膏先移入高溫高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完全后，立即打開(kāi)反應(yīng)釜，加入剩余部分的脫硫石膏，保持恒溫反應(yīng)一段時(shí)間，最后對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行脫水、干燥，得到最終產(chǎn)品。為避免加入未反應(yīng)原料對(duì)系統(tǒng)造成太大的溫度擾動(dòng)，先將剩余部分的脫硫石膏用烘箱加熱至80℃再加入反應(yīng)釜。

采用X射線衍射儀對(duì)硫酸鈣晶須進(jìn)行物相分析；采用場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀測(cè)硫酸鈣晶須的微觀形貌以及顆粒尺寸。通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析計(jì)算晶須的平均長(zhǎng)度、平均直徑和長(zhǎng)徑比。

2 基本原理

2.1 晶體成核

2.1.1 成核率

單位時(shí)間單個(gè)體積內(nèi)含有的大于臨界尺寸的晶核數(shù)量被稱為成核率[9]。經(jīng)典的成核理論，均勻成核過(guò)程中自由能的變化可表示為[10]：

式中：ΔG——溶質(zhì)小胚團(tuán)和溶質(zhì)的整體自由過(guò)剩能，J；

ΔGS——表面過(guò)剩自由能，J/m2；

ΔGV——體積過(guò)剩自由能，J/m3；

r——晶核尺寸，m；

γ——晶粒表面與溶液間的界面張力，N/m。

臨界自由過(guò)剩能表示為：

式中：J——成核率，%；

T——溫度，℃；

S——飽和度，%；

v——分子體積，m3。

從式（3）可以看出，成核率 J受 T、S、γ這3個(gè)變量的影響。

2.1.2 晶種

在過(guò)飽和溶液中引入小尺寸晶種是誘發(fā)結(jié)晶的較好方法，晶種并不是必須使用自身材料的結(jié)晶體，同晶異形體通常也能誘發(fā)結(jié)晶。文獻(xiàn)[10]指出，二次成核隨著晶種尺寸或晶種數(shù)量的增加而減少。潛伏期隨著晶種尺寸的減小而減短，但不受晶種數(shù)量的影響。增加體系過(guò)飽和度能夠增加二次成核，縮短潛伏期。晶體的尺寸能夠影響二次成核，晶種越大，在擾動(dòng)系統(tǒng)中，其接觸能力和碰撞能力更大，能夠生產(chǎn)更多的次級(jí)晶核；如果晶種尺寸太小，就會(huì)懸浮在停滯的液體中，很少能夠與攪拌器或其它晶體的接觸。晶種存在時(shí)，原料顆粒將與晶種結(jié)合而變得活躍，開(kāi)始成核結(jié)晶。

2.2 丙三醇溶劑的影響機(jī)理

石膏溶解平衡方程如下所示：

其中n=0、0.5和2，分別對(duì)應(yīng)無(wú)水石膏、半水石膏和二水石膏。其溶度積常數(shù)（熱力學(xué)平衡常數(shù)）可以表示為：

式中：Ksp——CaSO4·nH2O溶度積常數(shù)；

a——活度。

當(dāng)溶液過(guò)飽和時(shí)，二水石膏在高溫下轉(zhuǎn)化為半水石膏，化學(xué)反應(yīng)式如下[6-7]：

二水石膏向半水石膏轉(zhuǎn)化取決于水的活度，丙三醇的加入影響溶液中水的活度[7]。文獻(xiàn)[8]指出，丙三醇中的羥基可以與溶液中極少量的Ca2+結(jié)合，丙三醇的加入，可以促進(jìn)二水硫酸鈣的溶解，加快形成過(guò)飽和溶液；在丙三醇搬運(yùn)和遷移作用下，Ca2+和SO42-與晶核結(jié)合，逐漸生長(zhǎng)為晶須。同時(shí)，丙三醇在半水硫酸鈣晶須的不同表面具有選擇吸附性，使半水石膏硫酸鈣沿C軸生長(zhǎng)，最終形成纖維狀晶體。

3 結(jié)果討論與分析

3.1 不同反應(yīng)溫度對(duì)晶須形貌的影響

保持不變的試驗(yàn)條件：丙三醇濃度為60%，原料粒度中位徑為35.95 μm，未添加晶種。二水硫酸鈣向半水硫酸鈣晶須的轉(zhuǎn)化過(guò)程是一個(gè)吸熱過(guò)程[11]。一方面，由式（3）可以看出，成核率與溫度與過(guò)飽和度密切相關(guān)，當(dāng)溫度的升高時(shí)，溶液體系中過(guò)飽和度增加，成核的幾率增大，成核越小，晶須生長(zhǎng)速率加快。另一方面，隨著溫度升高，丙三醇與水分子之間的相互作用逐漸變得劇烈，體系中水的活度逐漸降低。由式（7）可知，在其它工藝參數(shù)相同的條件下，二水石膏轉(zhuǎn)化成半水石膏的平衡常數(shù)變小，更易生成的硫酸鈣晶須。不同反應(yīng)溫度對(duì)晶須形貌的影響見(jiàn)圖2。

圖2 不同反應(yīng)溫度對(duì)晶須形貌的影響

由圖2可知，當(dāng)溫度為110℃時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑為450.4 nm，平均長(zhǎng)徑比為156.84；當(dāng)溫度為120℃時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑為368.8 nm，平均長(zhǎng)徑比為198.27；當(dāng)溫度為130℃時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑為308.9 nm，平均長(zhǎng)徑比為225.6。因此，選取130℃為最優(yōu)的反應(yīng)溫度。

3.2 不同丙三醇濃度對(duì)晶須形貌的影響

保持不變的試驗(yàn)條件：溫度為120℃，原料粒度中位徑為35.95 μm，未添加晶種，不同丙三醇濃度對(duì)晶須形貌的影響見(jiàn)圖3。

圖3 不同丙三醇濃度對(duì)晶須形貌的影響

由圖3可知，溶劑中未添加丙三醇時(shí)，生成的硫酸鈣晶須，平均直徑較大，為1.20～1.56 μm，晶須平均長(zhǎng)徑比為31.6～50.6。隨著溶劑中丙三醇濃度的增加，生成的硫酸鈣晶須長(zhǎng)度逐漸變長(zhǎng)，直徑逐漸減小，長(zhǎng)徑比增大。當(dāng)溶劑中丙三醇濃度達(dá)為20%時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑，為789.2～858.4 nm，平均長(zhǎng)徑比增大到55.3～78.7；當(dāng)溶劑中丙三醇濃度達(dá)為40%時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑為589.1～653.0 nm，平均長(zhǎng)徑比為89.3～126.8；當(dāng)溶劑中丙三醇濃度為60%時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑為186.4～260.0 nm，平均長(zhǎng)徑比為202.3～301.0；當(dāng)溶劑中丙三醇濃度為80%時(shí)，生成的硫酸鈣晶須平均直徑為146.2～201.3 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到218.5～316.4 nm；當(dāng)溶劑中丙三醇濃度為90%時(shí)，生成的硫酸鈣晶須晶須長(zhǎng)度有所變短，為 26.8～32.0μm，但平均直徑顯著變小，為94.0～120.4，長(zhǎng)徑比達(dá)到223.3～340.4。這是因?yàn)?，隨著丙三醇的加入，丙三醇中的羥基與溶液中的Ca2+結(jié)合，由式（4）可知，促進(jìn)原料的溶解，原料的溶解度增大，晶體成核變小，生成的硫酸鈣晶須變細(xì)，丙三醇濃度越大，原料溶解度越大，晶體成核越小，生成的硫酸鈣晶須越細(xì)。當(dāng)溶劑中丙三醇濃度為90%時(shí)，生成的硫酸鈣晶須形成“掃帚”狀，這可能是由于生成的晶須直徑過(guò)細(xì)，比表面積過(guò)大，晶須的表面活化能過(guò)大，大量晶須團(tuán)聚而成?？紤]到成本問(wèn)題，將溶劑中丙三醇濃度控制在60%。

圖4為不同丙三醇濃度下樣品的XRD圖譜。

圖4 不同丙三醇濃度下樣品發(fā)的XRD圖譜

由圖4可以看出，不同丙三醇濃度下得到的樣品具有類似的XRD圖譜，特征衍射峰對(duì)應(yīng)的物相均為CaSO4·0.5H2O，未發(fā)現(xiàn)其它雜質(zhì)；XRD圖譜中特征衍射峰的強(qiáng)度和晶體形貌有關(guān)[12]。隨著丙三醇濃度的增加，（200）晶面與（400）晶面相關(guān)的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，（020）晶面與（204）晶面的衍射峰強(qiáng)度保持基本不變，這說(shuō)明硫酸鈣晶須沿著C軸生長(zhǎng)。

3.3 不同脫硫石膏原料粒度對(duì)晶須形貌的影響

為了獲得不同粒度的脫硫石膏原料，將脫硫石膏原料與水按一定的質(zhì)量分?jǐn)?shù)混合，用球磨機(jī)對(duì)原料進(jìn)行濕磨，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間分別為0、15、30 min。料漿干燥后所得的原料粒徑分布如圖5所示。

圖5 原料粒徑分布

由圖5可知，未球磨的原料粒徑分布集中在10～100 μm之間，其中44.39 μm的含量最高，區(qū)間含量達(dá)到8.82%，粒徑為33.48 μm的累積含量達(dá)44.62%，中位徑為35.95 μm；在料漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)一定時(shí)，隨著球磨時(shí)間的延長(zhǎng)，原料的粒度逐漸減小，當(dāng)球磨時(shí)間為15 min時(shí)，原料在40 μm以下的粒徑分布增加，粒徑為30.06 μm的累積含量達(dá)71.37%，中位徑為16.35 μm；當(dāng)球磨時(shí)間為30 min時(shí)，原料在40 μm以上的粒徑分布大幅度減少，粒徑為23.32 μm的累積含量達(dá)80.56%，中位徑為9.81 μm。

保持不變的試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為110℃，丙三醇濃度為40%，未添加晶種，不同原料粒度對(duì)晶須形貌的影響見(jiàn)圖6。

由圖6可見(jiàn)，原料未球磨時(shí)，生成的晶須直徑較粗，為728.13～856.20 nm，平均長(zhǎng)徑比較小，為 65.86～93.12；當(dāng)原料球磨15min后，生成晶須的直徑變細(xì)，為625.43～708.96 nm，平均長(zhǎng)徑比增加，為92.10～125.51；隨著球磨時(shí)間的進(jìn)一步延長(zhǎng)，當(dāng)球磨時(shí)間為30 min時(shí)，生成的晶須平均直徑為365.43～419.66 nm，平均長(zhǎng)徑比達(dá)到158.79～200.12。原因是，原料的粒度也影響反應(yīng)體系中半水硫酸鈣的過(guò)飽和度。隨著原料的粒度減小，原料的比表面積增大，溶解速度增加，由式（4）可知，溶液體系中Ca2+和SO42-的濃度也隨之增加，在溫度相同的情況下，半水硫酸鈣的過(guò)飽和度增大。隨著體系過(guò)飽和度的增大，硫酸鈣晶須的生長(zhǎng)速度也隨著增大，生成的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比也就越大，直徑越小。

圖6 不同原料粒度對(duì)晶須形貌的影響

3.4 晶種對(duì)石膏晶須形貌的影響

保持不變的試驗(yàn)條件：反應(yīng)溫度為95℃，丙三醇濃度為60%，原料粒度中位徑為35.95 μm，晶種數(shù)量對(duì)晶須形貌的影響見(jiàn)圖7。

圖7 晶種數(shù)量對(duì)晶須形貌的影響

由圖7可知，未添加晶種時(shí)，生成的硫酸鈣晶須長(zhǎng)度較短，但直徑較細(xì)，平均直徑為386.65～423.14 nm，平均長(zhǎng)徑比為133.82～155.43；隨著晶種數(shù)量的增加，硫酸鈣晶須的直徑逐漸變粗，長(zhǎng)度變長(zhǎng)，但長(zhǎng)徑比有所增大。當(dāng)晶種數(shù)量為16.67%時(shí)，晶須平均直徑為453.85～521.68 nm，平均長(zhǎng)徑比為146.43～161.20；當(dāng)晶種數(shù)量為33.33%時(shí)，晶須平均直徑為547.54～669.59 nm，平均長(zhǎng)徑比為 155.95～166.36；當(dāng)晶種數(shù)量為50.00%時(shí)，晶須平均直徑為693.42～789.64 nm，平均長(zhǎng)徑比為145.37～179.50。這是因?yàn)椋S著晶種數(shù)量的增加，二次成核減少，當(dāng)原料加入反應(yīng)體系中，原料顆粒與晶種結(jié)合，繼續(xù)開(kāi)始成核結(jié)晶，晶體生長(zhǎng)在原來(lái)的晶種上。

4 結(jié)論

（1）以丙三醇水溶液為溶劑，成功制備出高長(zhǎng)徑比的半水硫酸鈣晶須，試驗(yàn)得出最優(yōu)的反應(yīng)溫度為130℃，丙三醇溶劑的濃度為60%，獲得的硫酸鈣晶須平均直徑為176.40～248.98 nm，長(zhǎng)徑比為206.50～311.08，晶須表面光滑，結(jié)構(gòu)完整，尺寸均勻，達(dá)到納米級(jí)別。

（2）半水硫酸鈣晶須受原料粒度與晶種的影響較大，隨著原料粒度脫硫石膏減小，原料的比表面積增大，溶解速度增加，生成的硫酸鈣晶須長(zhǎng)徑比越大，直徑越小。

（3）晶種數(shù)量的增加使得硫酸鈣晶須的直徑逐漸變粗，但長(zhǎng)徑比略有增大。

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