付世創(chuàng),莊鵬程，張凌

(多凌新材料科技股份有限公司，浙江 嘉興 314000)

長期以來，PVC制品一直是人們生活中重要的塑料制品，由于其具有阻燃性能好、耐磨性優(yōu)、抗化學(xué)腐蝕性強、氣體和水滲漏性低等特性而深受人們的喜愛。隨著社會的發(fā)展，以塑代鋼將成為未來一段時間內(nèi)塑料發(fā)展的主流趨勢[1]，人們對PVC制品性能的要求也越來越高。PVC材料的表面電阻很高(1014～1017Ω)，容易產(chǎn)生靜電危害，嚴重限制了PVC材料應(yīng)用領(lǐng)域的擴大。采用共混改性的方法將PVC材料與導(dǎo)電填料復(fù)合來制備PVC抗靜電材料，具有成型工藝簡單、成本低、適合大批量工業(yè)化生產(chǎn)等特點，市場潛力大，應(yīng)用前景廣闊。目前，導(dǎo)電填料為炭黑、抗靜電劑等，但其存在改性效果差、對PVC材料性能影響較大的問題[2]。石墨烯具有極強的導(dǎo)電性，能在PVC基體中形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高其抗靜電性能，成為目前研究的熱點[3-5]。目前，石墨烯與PVC基體的混合方法主要有熔融共混、溶液共混和原位聚合3種[6-8]。熔融共混法簡便，成本較低，能實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，但是石墨烯團聚現(xiàn)象嚴重，很難將石墨烯在PVC基體中混合均勻。李娜等[9]采用熔融共混的方法制備了石墨烯/PVC抗靜電材料，表面電阻可達107Ω，但是由于石墨烯團聚，導(dǎo)致其力學(xué)性能下降較多。溶液共混法可以較好地分散石墨烯，但是需要使用大量溶劑，成本較高，且溶劑回收困難，污染環(huán)境。謝桂媛[10]采用溶液共混法制備了石墨烯/PVC復(fù)合薄膜，表面電阻達到106Ω。采用原位聚合法可以很好地分散石墨烯，但工藝復(fù)雜，成本較高，很難大規(guī)模生產(chǎn)。綜合來看，熔融共混法是大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯/PVC抗靜電材料的適宜方法，因此如何使石墨烯在PVC基體中良好分散成為亟待解決的問題。

筆者嘗試通過添加分散劑的方法來解決熔融共混法中石墨烯在PVC基體中的分散問題，考察了分散劑種類及用量對PVC抗靜電材料表面電阻的影響。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

PVC-SG5，新疆中泰化學(xué)股份有限公司；EVA，18-250，北京東方石油化工有限公司有機化工廠；丙烯酸樹脂(ACR)，ZB-401，淄博華星助劑有限公司；有機錫熱穩(wěn)定劑，MTS1093，上海昆瑞化工有限公司；超細活性CaCO3，長興華宇微粉有限公司；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)， 山東佰仟化工有限公司；油酸二乙醇酰胺 (ODEA)，濟寧百川化工有限公司；氯化乙烯醋酸乙烯共聚物(CEVA)，佛山市方翔化工有限公司；聚乙烯蠟(PE蠟)，石家莊品佰化工科技有限公司；薄層石墨烯，多凌新材料科技股份有限公司。

1.2 主要試驗設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀，HAAKE Polylab OS，德國熱電卡爾斯魯赫有限公司；高混機，CH-10DY，北京華新科塑料機械有限公司；平板硫化儀，湖州宏僑橡膠機械有限公司；沖片機，XCS-200，河北省承德市試驗機廠；電子萬能試驗機，Instron 3345，英斯特朗(上海)實驗設(shè)備貿(mào)易有限公司；表面電阻測試儀，TM385，泰克曼(南京)電子有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 試驗基本配方

PVC樹脂，100份；ACR，5份；有機錫熱穩(wěn)定劑，4份；超細活性CaCO3，3份。

1.3.2 物料混合

按照配方稱量PVC樹脂加入高混機中，然后加入有機錫熱穩(wěn)定劑，先低速攪拌然后高速攪拌，料溫約65 ℃時關(guān)機，再依次加入ACR、超細活性CaCO3、石墨烯和分散劑，繼續(xù)高速攪拌，直至料溫為100 ℃時關(guān)機倒出物料，自然冷卻待用。

1.3.3 試樣的制備

將混合好的物料加入轉(zhuǎn)矩流變儀中，轉(zhuǎn)矩流變儀TS1、TS2和TS3三個區(qū)域溫度均設(shè)置為175 ℃，加工5 min后取出物料，然后在平板硫化儀上于175 ℃、20 MPa模壓，制得厚度為2 mm的片材，用沖片機沖剪出樣條用于性能測試。

1.4 性能測試

(1)物料在混煉過程中的塑化曲線采用轉(zhuǎn)矩流變儀測試。

(2)表面電阻按MT 558.2—2005《煤礦井下用塑料管材 第2部分:聚氯乙烯管材》，采用表面電阻測試儀測試。

(3)拉伸強度按GB/T 1040—2006《塑料 拉伸性能的測定》，采用電子萬能試驗機進行拉伸性能測試，拉伸速率為10 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 抗靜電性能

筆者首先考察石墨烯含量(質(zhì)量分數(shù)，以PVC材料質(zhì)量為100%計，下同)對PVC材料抗靜電性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 石墨烯含量對PVC材料表面電阻的影響Fig.1 Effect of addition amount of graphene on surface resistance of PVC materials

由圖1可知：當(dāng)石墨烯含量小于2%時，PVC材料的表面電阻變化較??；當(dāng)石墨烯含量達到3%時，PVC材料的表面電阻急劇下降。這是因為當(dāng)石墨烯含量達到3%時，PVC基體中能夠形成較為完善的石墨烯導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進而導(dǎo)致表面電阻的突變。當(dāng)石墨烯含量達到6%時，PVC材料的表面電阻降至106Ω，已經(jīng)達到抗靜電材料的要求(≤106Ω)。

由于石墨烯含量為6%時添加量較多，會極大影響PVC材料的力學(xué)性能，且石墨烯含量3%為表面電阻的突變臨界值，故以該含量為基礎(chǔ)，考察分散劑種類對PVC材料性能的影響。

由于PVC為極性結(jié)構(gòu)，石墨烯為非極性結(jié)構(gòu)，故筆者選擇了4種不同極性的分散劑。表1為石墨烯含量3%、分散劑含量1%時PVC材料的表面電阻。

表1 分散劑種類對PVC材料表面電阻的影響

由表1可知：未添加石墨烯的空白樣的表面電阻高達1015Ω；石墨烯含量達到3%后，PVC材料的表面電阻明顯下降至1010Ω；4種分散劑的分散效果為PE蠟>ODEA> PVP> CEVA，PE蠟對PVC的抗靜電性能提高最明顯，可達到106Ω，達到MT 558.2—2005對煤礦用PVC雙抗管的抗靜電要求。這是因為石墨烯粒徑很小，在PVC基體中不容易分散， 而CEVA和PVP均為極性結(jié)構(gòu)，雖然與PVC親和性較好，但是與非極性的石墨烯親和性較差，故分散效果不明顯；ODEA與PE蠟中均有一定長度的非極性亞甲基鏈，與石墨烯有較好的親和性，且PE蠟中的亞甲基鏈更長，所以PE蠟對石墨烯的分散效果最好。

2.2 塑化曲線

當(dāng)石墨烯含量為3%、分散劑含量為1%時，PVC材料的塑化曲線見圖2。

圖2 PVC材料的塑化曲線Fig.2 Plasticization curves of PVC materials

由圖2可知：未添加石墨烯的空白樣的塑化時間在1.25 min左右；而添加了3%的石墨烯后，PVC材料的塑化時間大幅縮短至0.5 min。這可能是由于石墨烯具有極好的導(dǎo)熱性，在混煉過程中能快速地將熱量傳導(dǎo)至PVC顆粒。不同的分散劑對PVC材料的塑化性能沒有明顯的影響。

2.3 拉伸強度

當(dāng)石墨烯含量為3%、分散劑含量為1%時，PVC材料的拉伸強度見表2。

表2 PVC材料的拉伸強度

由表2可知：與空白樣相比，添加石墨烯后，PVC材料的拉伸強度出現(xiàn)下降，這是因為石墨烯的表觀密度小，且在PVC基體中易于團聚，導(dǎo)致PVC材料的拉伸強度下降。而添加分散劑后，分散劑對石墨烯有較好的分散作用，減少了石墨烯在PVC基體中的團聚，提高了PVC材料的力學(xué)性能。不同分散劑對PVC材料力學(xué)性能的提高效果與表面電阻的變化趨勢一致，均為PE蠟>ODEA> PVP> CEVA。這也印證了合適的分散劑可以大幅提高石墨烯在PVC基體中的分散性。

3 結(jié)語

非極性分散劑能極大地提高石墨烯在PVC基體中的分散性，可解決熔融共混法中石墨烯易團聚的問題；在所考察的4種分散劑中，PE蠟的分散效果最好，制得的PVC材料性能最佳，且對其塑化性能無負面影響。當(dāng)石墨烯含量為3%、PE蠟含量為1%時，制得的PVC抗靜電材料的表面電阻達到106Ω，拉伸強度達到55 MPa左右，可用于煤礦的供排水管、正壓風(fēng)管、噴漿管、負壓風(fēng)管和抽放瓦斯管等。