張軍強，鐘梅，于星，王志，錢國余，公旭中*

(1.新疆大學化學化工學院，新疆維吾爾自治區(qū)煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點實驗室，新疆 烏魯木齊 830046；2.中國科學院過程工程研究所，濕法冶金清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，北京 100190；3.內(nèi)蒙古中谷礦業(yè)有限公司，內(nèi)蒙古 蒙西 016064)

1 研究目的

目前，氯乙烯有2種生產(chǎn)方法，一種是石油乙烯法[1]，另一種是電石乙炔法。我國資源呈現(xiàn)“富煤、貧油、少氣”的特點，采用電石乙炔法生產(chǎn)的氯乙烯占我國氯乙烯產(chǎn)量的75%[2]。

電石是連接有機界和無機界的橋梁，是生產(chǎn)乙炔的原料，而乙炔被稱為“有機合成工業(yè)之母”。在無機界中，先將天然石灰石煅燒成CaO，將焦煤制成焦炭，然后采用電弧加熱法在2 273～2 473 K條件下生成電石(CaC2)，見反應(yīng)式(1)[3-4]；電石再通過反應(yīng)式(2)進入有機界[3-4]，生成的乙炔進一步合成各種有機材料[5-8]。

(1)

(2)

在整個過程中，鈣是打開有機界的一把“鑰匙”，開啟了有機界的合成大門。在電石乙炔法工藝路線中，電石水解生成的乙炔與HCl加成得到氯乙烯，再聚合制得PVC樹脂。電石制備乙炔的過程中產(chǎn)生了大量的電石渣。電石渣主要用于制備水泥[9]和建筑用磚[10]等，因電石渣中Ca(OH)2含量大于90%，因而可用于制備環(huán)氧丙烷(作為皂化劑)[11]、CaCl2[12]和次氯酸鈣漂白劑[13]，此外還可以用于工業(yè)酸性氣體(CO2、SO2等)的吸收[14-17]。然而，上述應(yīng)用過程消耗量少，因此大量電石渣被隨意堆放填埋，對空氣和水環(huán)境造成了嚴重的污染。

為此，中國科學院過程工程研究所提出了利用電石渣制備高強度CaO球團，代替由天然石灰石制備的塊狀CaO應(yīng)用于電石生產(chǎn)的“閉路鈣循環(huán)”模式，工藝流程如圖1所示。

圖1 “閉路鈣循環(huán)”流程圖

閉路循環(huán)是由電石渣經(jīng)過流化干燥處理得到粉體Ca(OH)2，將粉體Ca(OH)2成型、煅燒得到塊狀CaO球團循環(huán)生產(chǎn)電石。此外粉體Ca(OH)2還可經(jīng)開路轉(zhuǎn)化生產(chǎn)納米CaCO3和粉體CaO。

我國現(xiàn)行的電弧加熱法制備電石采用的是“移動床”反應(yīng)器，將塊狀CaO(5～30 mm)與半焦在2 273～2 473 K下由上端加入電石爐，熔融產(chǎn)物CaC2由爐底卸出，經(jīng)冷卻破碎后得到電石成品；產(chǎn)生的CO氣體穿過原料層，由爐體上部排出[18-20]。這種“塊-塊”固相反應(yīng)接觸面積小，傳質(zhì)速率低，造成電石生產(chǎn)過程能耗高、效率低。為提高生成效率，降低能耗，提出了采用粉狀CaO代替塊狀CaO的氧熱法電石生產(chǎn)技術(shù)，但該方法還沒有成熟的生產(chǎn)設(shè)備[20]。采用“移動床”反應(yīng)器生產(chǎn)電石時，為保證反應(yīng)產(chǎn)生的CO氣體能夠順利地穿過原料層從電石爐上部排出，維持安全負載壓力，避免“崩床”等安全問題，所采用的塊狀CaO必須要有足夠的熱強度，所以電石渣基CaO球團熱強度是該工藝能否成功的關(guān)鍵。

筆者以電石生產(chǎn)所用天然石灰石的結(jié)構(gòu)為基準，通過仿生學的理念實現(xiàn)CaO球團結(jié)構(gòu)與性能的調(diào)控[21]，通過采用合適的黏結(jié)劑，使CaO球團結(jié)構(gòu)與天然石灰石的結(jié)構(gòu)相近，從而提高CaO球團的熱強度。

腐殖酸、淀粉水解物、糊精是典型的有機黏結(jié)劑，能夠大幅度提高球團的冷強度[22-23]。燒結(jié)球團一般通過調(diào)整球團組分、添加劑及燒結(jié)工藝實現(xiàn)對球團性能的調(diào)控，常用的添加劑有黏土、膨潤土、MgO[24-28]等。筆者重點研究黏結(jié)劑種類和用量對CaO球團熱強度的影響，期望提高電石渣基CaO球團熱強度。

2 試驗

2.1 試驗原料

天然石灰石，內(nèi)蒙古某氯堿廠；電石渣，山東某氯堿廠；Ca(OH)2，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；淀粉水解物，自制；去離子水、糊精、腐殖酸鹽、黏結(jié)劑B，市售。

天然石灰石和提純電石渣的組成(質(zhì)量分數(shù))分析見表1。

表1 天然石灰石和提純電石渣組成分析Table 1 Compositional analysis of natural limestone and purified carbide slag %

2.2 試驗部分

2.2.1 球團的制備

經(jīng)水力流化干燥處理得到的電石渣中Ca(OH)2質(zhì)量分數(shù)可達到92%～98%[29]，為了消除電石渣中殘留雜質(zhì)對球團強度的干擾，采用分析純Ca(OH)2代替電石渣進行仿生試驗。取一定質(zhì)量的Ca(OH)2，添加不同種類、不同含量的黏結(jié)劑均勻混合，稱取15 g混合料加入直徑為20 mm的模具中，通過嵌樣機(SQ-5型)在一定的壓力下沖壓成高徑比為1∶1的Ca(OH)2球團；將天然石灰石切割打磨成與球團規(guī)格一致的1∶1球團(見圖2)。

天然石灰石球團 Ca(OH)2球團 圖2 切割成型的天然石灰石球團與Ca(OH)2球團Fig.2 Cut and shaped natural limestone pellets and Ca(OH)2 pellets

2.2.2 球團性能測試與表征

壓制好的球團經(jīng)干燥養(yǎng)護一段時間后，用固體物料高溫過程抗壓強度(熱強度)與蠕變在線測試系統(tǒng)[30](見圖3)測定其熱強度。

1—壓力傳感器; 2—位移傳感器; 3—剛玉承壓柱; 4—爐體; 5—剛玉管; 6—剛玉基座; 7—溫度傳感器; 8—金屬壓力桿; 9—氣體流量計; 10—配重。

熱強度測定程序為： 在Ar氣氛下，以10 K/min 速度升溫至873 K，再以6 K/min 速度升溫至1 473 K，保持恒溫。將球團置于載物托盤中，為模擬球團在電熱爐中的煅燒環(huán)境，將球團在1 473 K恒溫一定時間后再測試其熱強度，記錄球團熱強度的最大值，每個球團重復測試3 次，取其平均值作為球團熱強度。

樣品含量由X射線熒光光譜儀(XRF, AXIOS-MAX)測定；煅燒前后樣品物相組成由X射線衍射儀(XRD, X'Pert PRO MPD)測定；微觀形貌和燒結(jié)部位物相通過熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM, JSM-7001F, JEOL, Japan)測定。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ca(OH)2基CaO球團黏結(jié)劑的優(yōu)化

在煅燒溫度1 473 K、煅燒時間10 min的試驗條件[31]下，天然石灰石熱強度為11.9 MPa，筆者對該條件下分別添加質(zhì)量分數(shù)均為3%的糊精、腐殖酸、淀粉水解物和黏結(jié)劑B的球團進行熱強度測試，測試結(jié)果如圖4所示。

圖4 含不同黏結(jié)劑的Ca(OH)2基CaO球團熱強度

由圖4可見：加入4種黏結(jié)劑的球團熱強度分別為1.06、1.00、0.95、1.35 MPa,其中含淀粉水解物球團的熱強度最低；含黏結(jié)劑B球團的熱強度最高，由空白試樣的1.12 MPa提高至1.35 MPa，提高了20%。

加入糊精、腐殖酸、淀粉水解物的球團強度降低的原因是CaO會催化有機物的熱解，球團因有機物的熱解而形成大量的空隙和裂隙結(jié)構(gòu)，導致CaO球團熱強度降低[32-33]。加入黏結(jié)劑B后，Ca(OH)2與B反應(yīng)生成的Ca-B復合鹽可能抑制了燒結(jié)過程中CaO顆粒的異常生長，導致燒結(jié)頸大小分布范圍變窄，球團中的燒結(jié)頸數(shù)目增加，對CaO球團致密性可能起到積極的促進作用，因此選擇黏結(jié)劑B來強化CaO球團熱強度。

3.2 黏結(jié)劑B含量對Ca(OH)2基CaO球團熱強度的影響

為確定黏結(jié)劑B含量對球團熱強度的影響，筆者以1%(質(zhì)量分數(shù)，下同)為梯度研究B含量1%～5%時球團的熱強度，結(jié)果如圖5所示。

圖5 黏結(jié)劑B含量對Ca(OH)2基CaO球團熱強度的影響

由圖5可見：隨著黏結(jié)劑B含量的增加，球團熱強度也逐漸提高，從添加1%B的1.0 MPa提高到添加5%B的1.75 MPa。

為研究黏結(jié)劑B對CaO球團微觀結(jié)構(gòu)的影響，采用熱場掃描電子顯微鏡(SEM)進行微觀結(jié)構(gòu)分析，結(jié)果如圖6所示；然后采用Nanomeasure軟件進行CaO粒度分布統(tǒng)計，結(jié)果如圖7所示。

天然石灰石

1%B

2%B

3%B

4%B

5%B圖6 天然石灰石與不同B含量的Ca(OH)2基CaO球團的SEM圖Fig.6 SEM images of natural limestone and Ca(OH)2-based CaO pellets with different adhesive B content

圖7 CaO的粒度分布

由圖6、圖7可見：天然石灰石的顆粒大小分布不均勻，其中異常大的CaO粒徑達到2 μm，平均粒徑為1 μm。隨著B含量的增加，CaO顆粒中異常生長的CaO顆粒受到抑制，平均粒徑逐漸減小，由含1%B的1.15 μm減小到含5%B的0.8 μm，球團中CaO顆粒大小趨于一致，粒度范圍變窄，球團的致密性進一步加強。

1 473 K時天然石灰石與含3%B的Ca(OH)2基CaO球團的XRD衍射圖如圖8所示。

圖8 天然石灰石與含3%B的Ca(OH)2基CaO球團的XRD衍射圖

由圖8可見：兩者主物相均為CaO(2θ=32.26°、37.41°、53.92°、64.21°、67.42°)，均含有微弱的Ca2SiO4(2θ≈32.5°、41°)峰，表明在1 473 K時兩者完全分解并全部轉(zhuǎn)化為CaO。

因為添加3%B球團的CaO顆粒大小和結(jié)構(gòu)最接近天然石灰石，且添加4%B的球團熱強度僅比添加3%B的球團熱強度提高了1.5%，綜合考慮微觀結(jié)構(gòu)、熱強度提高的效率和原料成本，黏結(jié)劑B的最佳添加量為3%。

3.3 黏結(jié)劑B對電石渣基CaO球團熱強度的影響

通過上述研究，發(fā)現(xiàn)3%B黏結(jié)劑顯著提高了CaO球團的熱強度，依據(jù)仿生學的觀點[21]，用純Ca(OH)2球團的規(guī)律對電石渣基CaO球團熱強度進行調(diào)控。天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團的XRD衍射圖如圖9所示。由圖9可見：在1 473 K，天然石灰石和電石渣基CaO球團均完全分解，主物相均為CaO，其中含有微弱的Ca2SiO4衍射峰。

天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團熱強度隨溫度的變化如圖10所示。

圖9 天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團的XRD衍射圖

圖10 天然石灰石與含3%B的電石渣基CaO球團熱強度隨溫度的變化

由圖10可見：在1 073 K～1 673 K，隨著溫度不斷升高，天然石灰石和電石渣基CaO球團的熱強度都呈降低趨勢；而電石渣基CaO球團熱強度呈S形變化，在1 173～1 373 K范圍內(nèi)熱強度呈上升趨勢，這是因為在1 173 K時，Ca(OH)2完全分解成的CaO晶粒開始生長并形成晶界，球團強度開始增加；隨著溫度的進一步升高，晶粒達到極限尺寸，增長速度變慢，熱強度不再升高，此時Al2O3和SiO2等雜質(zhì)氧化物在高溫下與CaO反應(yīng)生成低熔點共熔物，如(CaO)12(Al2O3)7、CaSiO3、Ca2SiO4等[34]，其在高溫下呈孔洞狀，導致CaO球團中形成裂隙、孔洞等結(jié)構(gòu)，使電石渣基CaO球團熱強度降低[30, 34]。

在1 473 K時，Ca(OH)2基CaO球團的熱強度僅為1.35 MPa，而添加3%B的電石渣基CaO球團的熱強度為7.0 MPa，提高了4.2倍，這說明無機黏結(jié)劑B對于電石渣特殊體系具有良好的適應(yīng)性，能顯著提高電石渣基CaO球團的熱強度。

4 結(jié)論

(1)通過測試含不同種類黏結(jié)劑的Ca(OH)2基CaO球團在1 473 K時的熱強度，遴選出適用于堿性體系的無機黏結(jié)劑B，該黏結(jié)劑的加入提高了Ca(OH)2基CaO球團的熱強度。

在黏結(jié)劑B含量1%～5%時，隨著B含量的增加，Ca(OH)2基CaO球團熱強度從1.0 MPa提高到1.75 MPa。綜合考慮經(jīng)濟效益，選擇3%作為黏結(jié)劑B的最佳添加量。

(2)通過與天然石灰石基CaO球團熱強度對比，選擇3%B作為電石渣體系的黏結(jié)劑用量，電石渣基CaO球團熱強度提高到7.0 MPa。

(3)由于電石渣中含有電石生產(chǎn)過程中殘留的雜質(zhì)氧化物，其在高溫下與CaO的反應(yīng)是電石渣基CaO球團熱強度降低的重要因素。