吳凱

北京大學化學與分子工程學院，北京 100871

表面物理化學是物理化學中的重要分支之一，主要涵蓋表面化學與物理。表面物理化學探究固體表面物理化學過程的基本原理，在多相催化、電化學、能源化學以及納米科技等領域具有廣泛的應用。例如，2007年的諾貝爾化學獎得主G. Ertl教授曾指出“整個納米技術領域實際上就是由表面反應控制的”1。隨著現(xiàn)代表面科學技術的快速發(fā)展和理論化學的進步，人們現(xiàn)在可以在原子和分子層次上揭示表面物理化學過程。

表面物理化學的重要研究方向之一是表面催化。催化的核心使命是以更加經(jīng)濟、高效和環(huán)境友好的方式將原料轉化為具有高附加值的化工品和燃料等，涉及化學、食品、醫(yī)藥、汽車以及石油化工等重大支柱性產(chǎn)業(yè)，在人類文明進步和經(jīng)濟發(fā)展中占有舉足輕重的地位。催化一般分為多相與均相催化。在能源和化工等規(guī)模化化學工業(yè)生產(chǎn)中，90%以上的過程涉及多相催化2。

多相催化研究經(jīng)歷了長期的歷史發(fā)展過程，不斷汲取和借鑒化學及相關學科中發(fā)展起來的新的科學原理、方法和技術來探索催化過程中的基本化學和物理性質3。多相催化過程主要在催化劑固體表面或界面上發(fā)生，其研究通常分為兩部分：從固體表面的視角，包括固體表界面組成、結構、電子性質和能量等；從反應分子的視角，包括分子結構變遷與化學鍵的斷裂和形成。催化化學的研究關鍵是揭示催化轉化過程中的構-效關系，即催化體系的結構與性能之間的關系4。

多相催化的研究極為復雜，需要多學科的綜合交叉，涉及化學與物理，表面與反應工程，理論與實驗，譜學與動力學，以及納米科技與材料科學等等。工業(yè)催化劑是復雜的材料，其物理和化學特性往往依賴于其組成、結構、形態(tài)和粒子形貌等參數(shù)。因此，多相催化基本原理的發(fā)展大多依賴于對理想反應器中、溫和條件下的模型催化劑和模型催化反應體系的研究，而不是實際工業(yè)生產(chǎn)條件下、混合進料體系以及復雜反應器中的商用催化劑的催化性能數(shù)據(jù)5。但這些模型催化體系的研究推動了催化科學的發(fā)展，引導著人們開發(fā)新的催化劑和催化過程6。

實驗室中的催化研究通常涉及實用催化劑的設計制備和催化反應性能。前者涉及固體表面的活性位點(或活性中心)，包括活性位點的原子結構與組分及其在反應條件下的動態(tài)變化；后者包括過程條件下目標產(chǎn)物的選擇性、反應速率、催化劑壽命以及活性位點的可接觸性等。

要揭示這些催化基本原理，原子或分子層次的研究方法與技術是必不可少的。催化本質上是動力學過程，無論是在動力學數(shù)據(jù)測量還是活性位點的結構與成份變化、反應機理以及催化過程中體系的能量變化的研究中，超高空間和時間分辨的檢測技術均發(fā)揮了重要作用，這涉及到表面物理化學的方方面面7。

然而，由于技術方法的本身限制，催化原理的研究常常缺乏翔實的可用數(shù)據(jù)，如催化反應機理，反應活性中間物種的檢測、基元反應步驟的確定以及反應過程的能量變化等。在大量實驗數(shù)據(jù)的基礎上，人們也發(fā)展了諸多理論與計算方法來分析這些數(shù)據(jù)、建立模型、探討催化機理與規(guī)律8。因此，實驗與理論的緊密結合對于催化研究至關重要。

多相催化中的表面物理化學研究涵蓋了催化劑的設計與制備、催化反應性能、表面活性位點、反應機理和能量變化等方面開展實驗與理論相結合的研究。特別地，人們期望能夠綜合利用超高空間和時間分辨的表面科學技術與方法，在原子和分子水平上對實用和模型催化劑表面的物理和化學過程進行詳細的研究，為新型催化體系的研發(fā)提供科學基礎。

在多相催化模型研究中，人們通常關注以下關鍵科學問題：(1) 催化劑表面活性位點的結構與動態(tài)演化，涉及金屬顆粒的尺寸與形貌，以及電子性質的調控與催化性能的關聯(lián)。不同晶面的催化活性差異，金屬-載體界面結構、電荷轉移與催化性能，以及反應過程中表面組成與相變等導致的活性位點變化。(2) 表面位點與反應分子間的作用，包括反應分子誘導的結構變化，位點-分子和分子間的電荷轉移與能量傳遞等。

本特刊專輯邀請了國內部分從事表面物理化學研究的學者團隊，介紹他們近年來在表面物理化學若干方面的研究進展和總結。主要分為三類：表面單分子性質的研究；規(guī)整單晶表面上小分子的吸附、活化與反應的研究；模型催化劑制備及其催化性質的研究。

下面對這些研究和總結進行扼要介紹。

(1) 表面單分子性質的研究

王兵研究小組9在Au(111)表面制備高質量的N@C60分子，并利用掃描隧道顯微鏡(STM)研究了表面上該分子的結構及電子態(tài)。

(2) 規(guī)整單晶表面上小分子的吸附、活化與反應的研究

陳明樹研究小組10利用高分辨電子能量損失譜(HREELS)、俄歇電子能譜(AES)和低能電子衍射(LEED)研究了鎳單晶表面氧物種及CO與O2的共吸附。

劉志研究小組11及其合作者利用近常壓光電子能譜(APXPS)和 STM 原位研究了 H2在ZnO(101ˉ0) 表面上的活化和解離。

許維研究小組12綜述了近年來人們利用STM和密度泛函理論(DFT)計算方法研究超高真空環(huán)境下堿基及其衍生物與堿金屬、堿土金屬和過渡金屬的相互作用，總結了堿基與金屬的作用位點及反應發(fā)生的機理。

(3) 模型催化劑制備及其催化性質的研究

楊帆研究團隊13利用NO2或O2作為氧化劑，研究了氧化鋅在 Au(111)和 Cu(111)上的生長和結構，并進行了詳細表征。

朱俊發(fā)研究小組14研究了CeO2(111)，部分還原的 CeO2-x(111) (0 ＜ x ＜ 0.5)以及 Ca 摻雜的 CeO2模型催化劑的形貌、電子結構以及它們與 CO2分子間的相互作用。

邵翔研究小組15在 Au(111)表面上制備了由蜜勒胺分子形成的具有周期性孔道結構的自組裝薄膜，在室溫下暴露CO氣體，在表面上成功制備得到穩(wěn)定的Au單原子。

陸軍嶺研究小組16綜述了原子層沉積(ALD)技術方法在負載型單金屬和雙金屬催化劑精細設計中的進展，特別是單原子和雙原子結構金屬催化劑的制備。

王煜研究小組17合成了一種直接生長在泡沫鎳基底的NiS-Ni3S2樹狀異質結陣列，在電解水的陽極反應中表現(xiàn)出高效電催化性能和超高穩(wěn)定性能。

希望《物理化學學報》的廣大讀者能夠喜歡這些文章，閱讀愉快，并從中得到啟迪。