DUAN Yuan, CHEN Mingshu , WAN Huilin

State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid Surfaces, National Engineering Laboratory for Green Chemical Productions of Alcohols-Ethers-Esters, College of Chemistry and Chemical Engineering, Xiamen University, Xiamen 361005,Fujian Province, P. R. China.

Abstract: Ni-based catalysts have been widely used in many important industrial heterogeneous processes such as hydrogenation and steam reforming owing to their sufficiently high activity yet significantly lower cost than that of alternative precious-metal-based catalysts. However, nickel catalysts are susceptible to deactivation. Understanding the adsorption and activation behavior of small molecules on the model catalyst surface is important to optimize the catalytic performance.Although many studies have been carried out in recent years,the initial oxidation process of nickel surface is still not fully understood, and the influence of the adsorption sequence of CO and O2 and their co-adsorption is controversial. In this study, the surface oxygen species on Ni(111) and the coadsorption of CO and O2 were explored using high-resolution electron energy loss spectroscopy (HREELS), Auger electron spectroscopy (AES), and low energy electron diffraction (LEED). HREELS can provide useful information about the surface structure, surface-adsorbed species, adsorption sites, and interactions between surface oxygen species and CO on the surface. The results showed that there were two kinds of oxygen species after the oxidation of Ni(111), and the energy loss peaks at 54–58 meV were ascribed to surface chemisorbed oxygen species, and the peak at 69 meV to surface nickel oxide. The chemisorbed oxygen at low coverage displayed a LEED pattern of (2 × 2), revealing the formation of an ordered surface structure. As the amount of oxygen increased, the energy loss peak at 54 meV shifted to 58 meV. At an O2 partial pressure of 1 × 10-8 Torr (1 Torr = 133.32 Pa), the AES ratio of O/Ni remained almost unchanged after dosing 48 L, which indicated that the surface nickel oxide was relatively stable. The surface chemisorbed oxygen species was less stable,which could change to surface nickel oxide after annealing in vacuum. CO adsorbed on Ni(111) at room temperature with tri-hollow and a-top sites. Upon annealing in vacuum, a-top CO weakened first and then disappeared completely at 520 K,whereas tri-hollow CO was much more stable. The pre-adsorption of CO could suppress O2 adsorption and oxidation of the Ni(111) surface. The presence of oxygen could then gradually remove and replace CO with O2. The surface oxygen species preferred the tri-hollow sites, resulting in more a-top adsorbed CO during the co-adsorption of CO and oxygen.The surface chemisorbed oxygen species were more active and could react with CO at room temperature; however, the surface nickel oxide was less active, and could only be reduced at a higher temperature and higher partial pressure of CO.

Key Words: Ni(111); High-resolution electron energy loss spectroscopy; Activation of O2 and CO; Surface oxygen species; CO adsorption; Co-adsorption of CO and O2

1 引言

催化過程主要發(fā)生在催化劑的表面，包括反應(yīng)物分子擴散、吸附、活化/解離、反應(yīng)以及產(chǎn)物的脫附等過程。多相催化過程中多種吸附位或活性位共存，通常存在多種反應(yīng)中間物種或表面物種，產(chǎn)物分布較廣，表征信息復(fù)雜。表面科學(xué)技術(shù)可以為多相催化研究提供分子、原子水平的深入認識1–3。這類研究通常包含反應(yīng)物分子與固體表面的相互作用、表面吸附物種間的相互作用、活性中心位的本質(zhì)、表面缺陷位的作用、表面氧化物薄膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等4–8。

鎳基催化劑在催化反應(yīng)中具有廣泛的應(yīng)用和研究，尤其是在催化氧化、加氫等方面，如CO的甲烷化反應(yīng)9–11和催化重整反應(yīng)12–15，鎳基催化劑具有高活性、低成本和儲量豐富的優(yōu)勢。然而，鎳基催化劑易積碳的缺點使催化劑容易失活。改善Ni催化劑性能的研究主要集中于鎳與貴金屬的合金、鎳的分散度、堿金屬摻雜和使用還原性載體等16–18。近期Yuan等人19使用時間分辨近常壓X射線光電子能譜((TR)NAP-XPS)、LEED和掃描隧道顯微鏡(STM)等技術(shù)研究了二氧化碳-甲烷重整反應(yīng)的氧物種，推測Ni-O物種具有本征的抗積碳性能，在一定條件下表面氧可作為中間體與解離的碳物種反應(yīng)。另一方面，Zhao等人20發(fā)現(xiàn)表面Ni氧化物覆蓋層和金屬Ni之間的界面改變了Ni納米顆粒的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)，在光照下可以活化CO。

雖然，近些年人們對于Ni表面O2、CO或H2等小分子的相互作用進行了一些研究21–23，但是鎳表面氧化的初始過程仍未完全明確。受溫度、氧氣分壓和基底原子排列取向的影響，Ni的氧化形成不同的表面氧化物，其CO吸附位點和CO氧化催化性能也不同24–28。詳細探究催化劑活性表面的結(jié)構(gòu)和表面物種可以為精確調(diào)控催化劑的性能提供重要依據(jù)。其次，由于貴金屬和一些過渡金屬的C-端吸附對于CO局部覆蓋、其他共吸附物種(電子給體或受體)及吸附次序等非常敏感?？赏ㄟ^振動光譜研究表征出吸附態(tài)CO的許多特征29。

因此，為了進一步理解Ni的氧化反應(yīng)的初始過程及Ni氧化后表面物種對于CO吸附和反應(yīng)的影響，本文采用高分辨電子能量損失譜(HREELS)、俄歇電子能譜(AES)、低能電子衍射(LEED)等表征手段，考察了不同條件下暴露氧氣時，Ni表面氧物種的變化，同時考察了Ni表面氧化物的生長條件以及與 CO的相互作用。選擇Ni(111)晶面，是因為這種緊密堆積平面具有較高的對稱性，相較于Ni(110)和Ni(100)具有較低的活性。而且，Liu等人30,31報道，Ni(111)面對于CO2重整或氫化都表現(xiàn)出較高的耐焦化性。

2 實驗部分

實驗在真空度優(yōu)于 2 × 10-9Torr (1 Torr =133.32 Pa)的條件下進行，真空腔體配有HREELS(LK5000，LK technologies，USA)、AES、LEED、離子槍(ion gun)。HREELS可以測定固體表面吸附原子和分子的振動信息，并可得出表面結(jié)構(gòu)、吸附位等信息，靈敏度高。HREELS的電子束入射能量為 7.254 eV，入射電子束和檢測電子束與單晶表面法線夾角均為55°，分辨率為1.9–2.4 meV。在AES 中，用 Ni LMM (849 eV)，O KLL (510 eV)，C KLL (275 eV)的峰-峰高度求得表面Ni、O和C的含量。LEED用于觀測表面結(jié)構(gòu)。不同條件處理樣品后，都是在氣氛下降溫后抽為超高真空狀態(tài)，在室溫下采集譜圖。

Ni(111)單晶樣品通過鉭絲固定在四維(XYZ和 θ)的自制樣品架上，采用電流直接加熱的方式加熱，通過點焊在樣品后面的 C-型熱電偶(5%Re/95%W–26%Re/74%W)測溫。室溫氬離子蝕刻(pAr= 1 × 10-6Torr，離子束能量(beam energy) =1.2 keV，發(fā)射電流(emission current) = 20 mA)和1000 K退火重復(fù)循環(huán)清潔樣品，通過幾個氧化和還原循環(huán)消除碳污染物，直到雜質(zhì)含量低于 AES檢測限(＜ 1% ML)、出現(xiàn)清晰的 LEED (1 × 1)衍射點。高純度(＞ 99.999%)的 O2、CO等氣體均為香港特殊氣體有限公司產(chǎn)品，通過漏閥引入真空腔體。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ni–O 相互作用

Ni(111)在不同氧氣分壓下，室溫氧化 5 min后，HREELS(圖1a)結(jié)果顯示，表面先出現(xiàn)位于54 meV的能量損失峰并在增加氧氣分壓后藍移至58 meV，相應(yīng)的LEED圖像呈現(xiàn)(2 × 2)結(jié)構(gòu)(如圖1c插圖)，歸屬為表面化學(xué)吸附氧物種32；隨著氧氣分壓的增大，位于69 meV的能量損失峰出現(xiàn)并逐漸增強，這一特征峰可歸屬為表面氧化鎳33,34。結(jié)合 AES譜(圖 1c)中 O/Ni相對含量先快速增大后趨于平緩的變化，顯示金屬Ni表面活化氧速率較快，形成表面氧化物后，表面活化氧或氧往近表面的遷移的速度變慢。

固定氧氣分壓為1 × 10-8Torr，室溫考察不同暴氧量的變化(圖1b)。當暴氧量達到48 L (1 L = 1 ×10-6Torr·s)后，O/Ni俄歇比值(如圖 1d)基本保持穩(wěn)定，而且HREELS中對應(yīng)的兩種氧物種的能量損失峰的相對比值也基本不變。在放入84 L氧氣后，將氧氣分壓增加到1 × 10-7Torr再放入30 L的氧氣，其O/Ni俄歇比值仍未變化。表明在室溫較低氧氣分壓下NiO層形成之后，表面氧化物比較穩(wěn)定，即鈍化了Ni的表面，該實驗結(jié)果與文獻35報道結(jié)論一致。

氧氣分壓為1 × 10-6Torr，室溫氧化5 min后的 Ni(111)表面經(jīng)不同溫度真空退火(圖 2a)，HREELS譜圖中位于 58 meV的能量損失峰逐漸減弱至750 K退火后消失，該峰在室溫重新暴露氧(氧氣分壓為 1 × 10-6Torr，5 min)后可以再次出現(xiàn)，且俄歇譜圖(圖2b)中O/Ni俄歇比值回升，表明對應(yīng)的表面氧物種較不穩(wěn)定，溫度升高后表面化學(xué)吸附氧物種轉(zhuǎn)化為表面氧化鎳，重新吸附氧氣后表面O/Ni俄歇比值略高于初始室溫氧化的表面O/Ni俄歇比值也說明了這一點。750 K退火后的LEED圖像(圖2b插圖)呈現(xiàn)清晰的六重對稱衍射圖，結(jié)合 HREELS結(jié)果(圖 2a)表明高溫退火形成具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的表面氧化物36,37。另外，譜圖中位于457 meV的峰歸屬于表面羥基振動，該峰的出現(xiàn)可能是少量的污染所致，可以通過退火除去38。

圖1 (a) Ni(111)表面在不同氧氣分壓下室溫氧化的HREELS圖；(b) Ni(111)表面在室溫氧氣分壓為1 × 10-8 Torr，不同暴露氧量的HREELS圖；(c) O/Ni俄歇比值隨著氧氣分壓的變化圖(插圖：Ni(111)表面氧氣分壓為1 × 10-8Torr，室溫氧化5 min后的LEED衍射圖)；(d) 俄歇O/Ni比值在固定氧氣分壓為1 × 10-8 Torr隨著暴氧量的變化圖Fig. 1 (a) HREELS spectra of Ni(111) after exposing to oxygen with various pressure at room temperature (RT);(b) HREELS spectra of Ni(111) after exposing to different amount of O2 with pO2 = 1 × 10-8 Torr at RT; (c) O/Ni AES ratio as a function of the oxygen pressure (Inset: LEED pattern of Ni(111) after exposing to 1 × 10-8 Torr O2 for 5 min at RT); (d) O/Ni AES ratio as a function of the oxygen exposing amount with pO2 = 1 × 10-8 Torr.

圖2 (a) Ni(111)表面室溫氧化再不同溫度真空退火后的HREELS譜圖；(b) O/Ni俄歇比值隨退火溫度的變化(插圖：氧氣分壓為1 × 10-6 Torr，室溫氧化5 min，接著750 K退火后的LEED衍射圖)Fig. 2 (a) HREELS spectra Ni(111) oxidized at room temperature then annealed at various temperatures in vacuum; (b) Auger ratio of O/Ni as a function of the annealing temperature (Inset: LEED pattern of the Ni(111) surface after exposing to 1 × 10-6 Torr O2 for 5 min at RT and following by annealing at 750 K in vacuum).

3.2 Ni―CO相互作用

圖3 (a) Ni(111)表面室溫吸附CO的 HREELS譜圖；(b) Ni(111)表面室溫飽和吸附CO后升溫脫附的HREELS譜圖Fig. 3 HREELS spectra for (a) CO absorption on Ni(111) at RT and (b) flashed to different temperatures.(b) a: surface saturated with CO.

為考察CO和O的共吸附，我們進而考察了室溫下清潔Ni(111)表面吸附不同量CO的HREELS譜，如圖3a所示，234和253 meV的振動峰分別歸屬于C―O穴位吸附和端位吸附。當吸附量達到0.6 L時，兩峰的相對強度不再發(fā)生明顯變化，O/Ni和C/Ni俄歇比值變化趨于穩(wěn)定，表明CO已達到吸附飽和。在一個簡單的中心力模型中，預(yù)期Ni―CO伸縮頻率隨著配位數(shù)的減少而增加，表面法線與Ni―CO鍵之間的角度從三配位點到頂點降低，從而增加了垂直于表面的合力常數(shù)39。因此，位于46 meV的振動峰對應(yīng)于穴位吸附Ni―C鍵，而58 meV的振動峰對應(yīng)于端位吸附Ni―C鍵。而且，由于配位金屬原子數(shù)目不同，它們與O2的共吸附實驗可能會有所不同。

考察CO脫附隨溫度變化，HREELS譜(圖3b)顯示位于58 meV的端式吸附Ni―C鍵振動峰和對應(yīng)的位于253 meV的端式吸附的C―O振動峰，在真空退火過程中首先減弱，至520 K時完全消失。而穴位C―O吸附峰強度隨溫度升高而減弱并且向低頻移動，這與CO在Ni表面的覆蓋度有關(guān)，主要是由于Ni的d軌道電子對于CO反鍵軌道2π*的反饋作用隨著覆蓋度的增加而減弱。

3.3 CO―O在Ni(111)表面的相互作用

3.3.1 預(yù)吸附CO

室溫下將預(yù)吸附CO至飽和的Ni(111)表面暴露不同量的O2，HREELS譜(圖4a，b)中可以看到CO吸附后的表面更易形成位于54 meV的表面氧物種，且對應(yīng)于穴式吸附的位于46 meV的Ni―C鍵首先減弱，可能是表面化學(xué)吸附氧物種偏向于吸附在穴位，競爭吸附和/或反應(yīng)，又因在暴露氣相O2過程導(dǎo)致穴式吸附的CO首先被移去。對比只吸附氧和預(yù)吸附CO再吸附氧過程的O/Ni俄歇比值隨暴氧量的關(guān)系(圖 4c)，只吸附氧的初期斜率明顯大于預(yù)吸附 CO再吸附氧的斜率，表明預(yù)吸附CO使得鎳表面的氧化速度在初始階段減緩，與 HREELS觀測到的結(jié)果一致。與 Pt-族金屬不同，預(yù)吸附 CO在室溫下難以被氧置換或反應(yīng)移去，導(dǎo)致Pt-族金屬上CO催化氧化通常需在較高溫度下進行40。

圖4 (a)、(b)飽和吸附CO后的Ni(111)表面吸附O2的HREELS譜圖；(c) O2分別在飽和吸附CO表面與清潔表面吸附后O/Ni俄歇比值Fig. 4 (a), (b) HREELS spectra of O2 adsorbed on the Ni(111) surface with saturated CO; (c) AES ratio of O/Ni as a function of the O2 exposing amount.

3.3.2 預(yù)吸附O2過程

圖5a是Ni(111)表面室溫吸附1.2 L O2在520 K閃退后，吸附CO的HREELS譜。與實驗預(yù)期相同的是，位于54 meV的振動峰在低氧覆蓋度出現(xiàn)，連續(xù)暴露CO，位于46、58、234和253 meV的振動峰出現(xiàn)，位于54 meV的振動峰逐漸減弱。位于46和253 meV的CO端式吸附的振動峰與清潔表面吸附CO相比增強。

圖5 (a) CO與預(yù)吸附1.2 L O2的Ni(111)表面作用的HREELS譜圖；(b) 預(yù)吸附不同量O2后再吸附6 L CO的HREELS譜圖；(c) HREELS穴位與端位吸附CO峰強度比值與俄歇C/O比值的關(guān)系Fig. 5 HREELS spectra of (a) various amount of CO on Ni(111) surface after pre-adsorption of 1.2 L O2; (b) 6 L CO on the Ni(111) surface pre-adsorbed different amount of O2;(c) Plots of the ratio of the hollow CO/a-top CO and Auger ratio of C/O.

圖6 Ni(111)表面預(yù)吸附氧氣后再吸附CO的表面對氧吸附的影響Fig. 6 HREELS spectra of co-adsorption of CO and O2 on Ni(111).

為了進一步考察預(yù)吸附氧氣的影響，室溫下預(yù)吸附不同量的氧氣后暴露6 L的CO。HREELS(圖5b)譜中位于234 meV的C―O穴位吸附強度隨著暴氧量的增大逐漸減弱，位于253 meV的C―O端式吸附強度略有增強。表明預(yù)吸附氧抑制了CO分子在穴位的吸附，這可能是因氧在Ni(111)表面優(yōu)先占據(jù)三重穴位。

HREELS譜(圖5a)中可以看到位于54 meV的Ni表面氧物種相對含量在室溫隨著CO量增加有所減小，而且在升溫后，鎳表面氧物種減少至在光譜圖中難以分辨，表明 CO與表面化學(xué)吸附氧物種發(fā)生反應(yīng)。另外，分析HREELS圖譜中穴位吸附和端式吸附強度相對比值，也可發(fā)現(xiàn)表面CO的碳和表面總的氧的相對量影響 CO在表面的吸附位(圖 5c)。

3.3.3 預(yù)吸附氧氣后吸附CO，再吸附氧氣過程

考察了在O2、CO分壓均為1 × 10-8Torr時，預(yù)吸附3 L O2后，再吸附6 L CO的表面(如圖6曲線a)對氧的吸附活化作用。HREELS譜圖(圖6)中連續(xù)加入兩次3 L和6 L O2(曲線b、c、d)時，穴位吸附與端位吸附 CO強度均減弱，表明預(yù)吸附氧部分抑制 CO在穴位吸附，再暴露氧氣與不同吸附位上的CO作用沒有區(qū)別。另外，插圖中穴位吸附 CO和端位吸附 CO相對比值和表面俄歇碳和氧相對量的關(guān)系和圖5c的結(jié)果一致。

圖7 表面氧化鎳與CO在不同條件下作用的HREELS譜圖Fig. 7 HREELS spectra of the reaction of CO with surface nickel oxide in different experimental conditions.

最后加入6 L CO后，位于69 meV的峰明顯減弱，位于233和253 meV的CO吸附峰再次出現(xiàn)(曲線e)，表明曲線d表面并未被鎳表面氧物種完全覆蓋且可被 CO替除?？赡芘c文獻中報道的Pt(111)表面相似41，預(yù)吸附氧氣使得 CO端位吸附增強，但是 CO氧化反應(yīng)發(fā)生在表面氧化物邊界有關(guān)。

3.3.4 表面氧化鎳的CO還原考察

在300 K，氧氣分壓為5 × 10-8Torr下，形成表面氧化鎳。如圖7所示，當CO分壓為1 × 10-7Torr，溫度從300 K到550 K處理10 min并均降回到室溫(曲線b、c、d)，HREELS譜圖峰強度和位置都沒有明顯變化，表明室溫下 CO難以吸附在氧化鎳表面上，而且在550 K時也未能把表面氧化鎳還原；在CO氣氛下650 K時處理10 min，位于 58 meV的表面吸附氧物種的能量損失峰明顯減弱，位于69 meV的表面氧化鎳的能量損失峰開始逐漸減弱，同時位于234和253 meV的CO吸附峰出現(xiàn)，直至表面被完全還原(曲線e、f、g)，表明 CO還原優(yōu)先從表面吸附氧物種開始，表面氧化鎳較難被CO還原。

4 結(jié)論

確認臨氧條件下Ni(111)表面存在的表面化學(xué)吸附氧和表面氧化鎳兩種氧物種，其中表面化學(xué)吸附氧經(jīng)真空退火可以轉(zhuǎn)化成表面氧化鎳；表面化學(xué)吸附氧物種抑制CO在Ni(111)表面的穴位吸附，但對端位吸附影響不明顯。另一方面，我們發(fā)現(xiàn)預(yù)吸附氧氣表面再吸附CO時，表面C/O的相對比值對 CO在表面穴位和端位的吸附位置有影響。表面化學(xué)吸附氧物種較易與CO反應(yīng)生成CO2脫去，而表面氧化鎳須在較高溫度和較高 CO分壓下才能被CO還原。