劉昱清， 丁蔚健， 秦韶豐， 洪舒賢， 邢 鋒(1.中國(guó)地震局工程力學(xué)研究所 地震工程與工程振動(dòng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 黑龍江 哈爾濱 150080；.深圳大學(xué) 廣東省濱海土木工程耐久性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 深圳 518060)

在混凝土中添加緩蝕劑是阻止混凝土中的鋼筋產(chǎn)生銹蝕的有效方法之一[1-4].然而研究發(fā)現(xiàn)，將緩蝕劑亞硝酸鹽直接摻入混凝土后會(huì)被混凝土束縛[5]，另外，像單氟磷酸鈉一類(lèi)的外涂型緩蝕劑會(huì)由于其涂抹形式而降低作用效率.現(xiàn)今對(duì)于智能混凝土的研究已成為一大熱點(diǎn)[6-8]，采用微膠囊形式實(shí)現(xiàn)混凝土的自我修復(fù)功能也成為研究方向之一[8-11].微膠囊具有易于加工、成本低等特點(diǎn)，可直接與混凝土混合且不發(fā)生化學(xué)作用，不影響水泥水化過(guò)程，與混凝土相容性較好，而且微膠囊可使囊芯物質(zhì)免受混凝土環(huán)境的影響.因此，采用微膠囊形式實(shí)現(xiàn)混凝土的自我修復(fù)功能具有良好前景.針對(duì)鋼筋的保護(hù)，智能緩蝕系統(tǒng)[9,11，14-15]已經(jīng)在模擬孔溶液中得到驗(yàn)證，并且呈現(xiàn)出良好的緩蝕效果，但在實(shí)際混凝土環(huán)境下的緩蝕效果仍有待考證.

單氟磷酸鈉可產(chǎn)生沉淀物質(zhì)生成致密阻障層[12]，亞硝酸鈉可氧化鋼筋修復(fù)鈍化膜[13]，從而避免因鋼筋銹蝕所造成的結(jié)構(gòu)過(guò)早開(kāi)裂現(xiàn)象，起到延長(zhǎng)混凝土服役壽命的目標(biāo).結(jié)合緩蝕劑單氟磷酸鈉以及亞硝酸鈉對(duì)鋼筋的保護(hù)機(jī)制，本文設(shè)計(jì)了1套基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng).

該系統(tǒng)所設(shè)計(jì)的膠囊為亞硝酸鈉微膠囊(NaNO2/EC)和單氟磷酸鈉微膠囊(MFP/EC)，其中前者以亞硝酸鈉為囊心，乙基纖維素為囊壁材料；后者以單氟磷酸鈉為囊心，乙基纖維素為囊壁材料.本文采用對(duì)照試驗(yàn)方式，同時(shí)結(jié)合新型XCT[17](X射線層析成像)測(cè)試技術(shù)，對(duì)混凝土智能緩蝕系統(tǒng)進(jìn)行原位無(wú)損監(jiān)控以及緩蝕效果定量化評(píng)估.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

微膠囊原材料如表1，2所示.所用水泥為海螺牌P·O 42.5普通硅酸鹽水泥；拌和水及溶液配制用水均為去離子水；氯化鈉為西隴化工分析純AR級(jí)；樣品制備所用環(huán)氧樹(shù)脂為漢高百得雙組分環(huán)氧膠.

表1 微膠囊囊芯制備配料表Table 1 Ingredients of capsule core

Notes:MCC is microcrystalline cellulose; HPMC is hydroxypropyl methyl cellulose.

表2 微膠囊囊壁制備配料表Table 2 Ingredients of capsule wall

1.2 樣品制備

微膠囊采用擠出滾圓法和噴霧干燥法制備.具體制備方法如下：(1)將原材料按m(羥丙甲基纖維素)∶m(吐 溫80)∶m(微晶纖維素)∶m(亞硝酸鈉(或單氟磷酸鈉))=2∶2∶39∶57混合作為囊芯材料，與去離子水混合后，采用擠出滾圓法制造為囊芯顆粒，之后將其放入旋轉(zhuǎn)滾筒中.(2)乙基纖維素具有低黏度和高延展性[18]，有很強(qiáng)的成膜能力.將乙基纖維素溶解在m(乙醇)∶m(甲 苯)=1∶4的混合溶液中，然后加壓噴入到裝有囊芯顆粒的滾筒里，使含有乙基纖維素的混合溶液黏附在囊芯顆粒上，在恒溫30℃的條件下，混合溶液中的乙醇和甲苯揮發(fā)干燥，乙基纖維素則黏附在囊芯表面成為囊壁，即制得微膠囊.(3)加入滑石粉，使得膠囊之間不產(chǎn)生黏結(jié).

以水灰比(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，文中涉及的比值、摻量等除特別指明外均為質(zhì)量比或質(zhì)量分?jǐn)?shù))0.4，砂灰比1.0，微膠囊摻量為水泥質(zhì)量的5%來(lái)制備試樣.首先將原材料(分有膠囊類(lèi)和無(wú)膠囊類(lèi))按比例混合并攪拌均勻，之后澆入10mm×10mm×10mm的立方體模具中；接著將直徑為2.5mm的鋼筋垂直插入新拌砂漿中心，并進(jìn)行振搗壓實(shí)；試樣制備完成后放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24h.初次養(yǎng)護(hù)完成后，拆模并把試樣放入養(yǎng)護(hù)室中繼續(xù)養(yǎng)護(hù)至28d.養(yǎng)護(hù)完成后，取出樣品，將其表面水分擦干，在上部鋼筋裸露處用防水膠布包裹并涂上環(huán)氧樹(shù)脂，待環(huán)氧樹(shù)脂干燥后，樣品制備完成.記A#為無(wú)膠囊的空白樣，B#為摻NaNO2/EC微膠囊試樣，C#為摻MFP/EC微膠囊試樣.

1.3 試驗(yàn)方法

將制備好的試樣采用干濕循環(huán)進(jìn)行加速銹蝕，每隔72h，利用XCT測(cè)試并通過(guò)圖像處理技術(shù)定量分析膠囊的緩蝕性能.此外，采用掃描電子顯微鏡(SEM)驗(yàn)證XCT測(cè)試圖像的可靠性和銹蝕過(guò)程定量化的可行性.

1.3.1干濕循環(huán)

將試樣放入事先配制好的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的氯化鈉溶液中；然后將裝有氯化鈉溶液的燒杯放置于水浴鍋內(nèi)，在恒溫50℃的條件下進(jìn)行濕潤(rùn)；濕潤(rùn)后在50℃恒溫下勻速鼓風(fēng)干燥試樣，風(fēng)速控制在4m/s. 干濕循環(huán)時(shí)間采取1∶1模式，即試樣干燥3h 后自然冷卻再濕潤(rùn)3h，每6h為1個(gè)干濕循環(huán)周期.

1.3.2XCT測(cè)試

每隔72h(12個(gè)干濕循環(huán)周期)進(jìn)行1次XCT測(cè)試，直到試樣開(kāi)裂損壞.XCT測(cè)試設(shè)備為XRadia Micro XCT-400型X射線微觀斷層掃描測(cè)試工作站.測(cè)試設(shè)定參數(shù)為：電壓70kV，電流112μA；放大倍數(shù)0.4，三維重構(gòu)圖像量級(jí)1024×1024×1000，像素分辨率15.0173μm.

1.3.3掃描電鏡分析

采用掃描電子顯微鏡(SEM)和能量色散譜儀(EDS)通過(guò)形態(tài)和化學(xué)組成來(lái)分析鋼筋腐蝕結(jié)果與圖像的處理關(guān)系.SEM型號(hào)為Quanta TM-250 FEG(FEI,美國(guó)產(chǎn))，EDS型號(hào)為AMETEK EDAX,美國(guó)產(chǎn).

1.3.4粒徑分布分析

膠囊粒徑分析采用BT-9300ST型激光粒度分布儀(丹東市百特儀器有限公司產(chǎn))，測(cè)量范圍：0.1～1000μm，采樣速度3500次/s.進(jìn)行膠囊粒徑分析時(shí)，以去離子水作為溶劑，用濕法分散.

2 結(jié)果與討論

2.1 膠囊性能

微膠囊的宏觀形貌及攪拌后的形貌見(jiàn)圖1.由圖1可見(jiàn)，NaNO2/EC微膠囊呈圓球形，MFP/EC微膠囊呈橢球形，各微膠囊相互獨(dú)立，無(wú)黏連狀態(tài).這說(shuō)明每個(gè)微膠囊的功能是相互獨(dú)立產(chǎn)生的.另外，微膠囊表面并不是很光滑，可與水泥基材料牢靠地粘結(jié)在一起.由圖1還可見(jiàn)，砂漿能夠黏附在微膠囊上且微膠囊保持了良好的球狀形態(tài).這顯示微膠囊能夠在砂漿環(huán)境下存在，并不會(huì)因攪拌破裂而影響水泥的化學(xué)性能.

圖1 微膠囊宏觀形貌以及攪拌后的形貌Fig.1 Morphology of microcapsule before and after mixing in mortar

圖2為微膠囊的粒度分析曲線.由圖2可知，微膠囊粒徑比較符合正態(tài)分布[19]，其中NaNO2/EC微膠囊粒徑為100～500μm，平均粒徑約為270μm；MFP/EC微膠囊粒徑大部分為300～700μm，平均粒徑約為410μm.

2.2 微膠囊作用機(jī)理

有害離子(氯離子、碳酸根離子等)進(jìn)入混凝土智能緩蝕系統(tǒng)后，在水的浸泡作用以及微膠囊囊壁內(nèi)外離子差異的條件下，造成囊壁出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性破壞，囊芯物質(zhì)溶于孔隙溶液中，并產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng).NaNO2/EC微膠囊在混凝土孔隙溶液中會(huì)發(fā)生式(1)，(2)所示反應(yīng)[7]:

圖2 微膠囊粒度分析Fig.2 Microcapsule size distribution for microcapsules

(1)

(2)

由式(1)，(2)可知，此反應(yīng)可加強(qiáng)鋼筋鈍化膜，從而延緩氯離子對(duì)鋼筋的破壞.

MFP/EC微膠囊在混凝土孔隙溶液中會(huì)發(fā)生式(3)所示反應(yīng):

(3)

由式(3)可知，該反應(yīng)會(huì)生成沉淀物質(zhì)，降低混凝土內(nèi)部孔隙連通性或生成阻障層夾包裹鋼筋，從而阻礙氯離子滲透，進(jìn)而延緩鋼筋的銹蝕進(jìn)程[5].

上述3個(gè)化學(xué)反應(yīng)式中，雖然都會(huì)消耗一定量的氫氧根離子，但是單氟磷酸鈉和氫氧化鈣生成的沉淀膜并不受氯離子的影響，也不會(huì)由于堿度下降而消失，硝酸根離子與鋼筋和氫氧根反應(yīng)生成的γ-FeOOH，也稱(chēng)為穩(wěn)態(tài)鈍化膜[20]，可在含有氯離子的條件下更加穩(wěn)定存在，能更好地阻礙氯離子與鋼筋直接反應(yīng).

當(dāng)干濕循環(huán)加速試驗(yàn)和XCT測(cè)試完成后，用SEM觀察試樣B#，C#內(nèi)的微膠囊橫截面形貌(圖3).由圖3可見(jiàn)，微膠囊的囊芯已經(jīng)釋放完畢.通過(guò)分析試樣B#的能譜結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氮元素存在于混凝土中，而試樣C#的能譜結(jié)果中出現(xiàn)了磷元素，這充分說(shuō)明囊芯緩蝕劑已經(jīng)進(jìn)入混凝土中.

2.3 XCT圖像重構(gòu)分析

以空白樣A#為例，通過(guò)圖像和一維灰度圖分布的對(duì)應(yīng)關(guān)系(圖4)，可明顯區(qū)分出砂漿、鋼筋以及銹蝕產(chǎn)物灰度所在范圍，以此作為后續(xù)分隔和重構(gòu)的依據(jù).選取初始時(shí)刻、起銹狀態(tài)(前、后)、開(kāi)裂狀態(tài)(前、后)等5個(gè)時(shí)刻來(lái)比較微膠囊對(duì)鋼筋的保護(hù)效果，重構(gòu)后的結(jié)果如圖5所示.由圖5可見(jiàn)，初始時(shí)刻，空白樣A#中鋼筋的橫截面保持圓盤(pán)形狀；干濕循環(huán)72h后，2D圖像中出現(xiàn)了明顯的銹蝕產(chǎn)物，此時(shí)鋼筋外輪廓已遭到腐蝕破壞，在3D視圖中間位置出現(xiàn)第1個(gè)明顯的銹坑，鋼筋某一區(qū)域的外輪廓遭到破壞，發(fā)生點(diǎn)蝕；干濕循環(huán)360h后，鋼筋銹蝕速度明顯加快，在鋼筋截面右下角出現(xiàn)大量銹蝕產(chǎn)物，其他部分區(qū)域也出現(xiàn)了不同尺寸的銹坑，這說(shuō)明鋼筋逐漸失去保護(hù)，銹蝕進(jìn)程加深；432h后，鋼筋內(nèi)部明顯形成較寬較深的銹坑并有裂縫出現(xiàn)，這說(shuō)明銹蝕速度急劇加快，砂漿完全失去對(duì)鋼筋的保護(hù)作用；最后大面積銹坑已深入鋼筋內(nèi)部，嚴(yán)重破壞其主體結(jié)構(gòu).由圖5還可見(jiàn)，試樣B#和C#有明顯腐蝕進(jìn)程延緩現(xiàn)象，在初始階段，試樣B#與空白樣A#一樣，鋼筋表面光滑，有1層致密的鈍化膜；經(jīng)過(guò)648h干濕循環(huán)后，鋼筋表面依然光滑，2D和3D圖像幾乎無(wú)變化，銹蝕并不明顯，直到經(jīng)過(guò)720h干濕循環(huán)后2D圖中才出現(xiàn)明顯銹蝕產(chǎn)物，與此同時(shí)在3D視圖中也出現(xiàn)1個(gè)明顯銹坑，說(shuō)明鋼筋某一區(qū)域的鈍化膜遭到破壞，發(fā)生了點(diǎn)蝕；試樣C#在經(jīng)過(guò)288h干濕循環(huán)后，2D和3D圖像出現(xiàn)了明顯銹蝕點(diǎn)，經(jīng)過(guò)504h干濕循環(huán)后2D圖像中出現(xiàn)了裂縫，在整個(gè)干濕循環(huán)過(guò)程中，銹坑和大面積銹蝕的情況直到開(kāi)裂都未出現(xiàn).這說(shuō)明基于NaNO2/EC微膠囊及MFP/EC微膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)能夠延緩鋼筋的銹蝕過(guò)程和裂縫出現(xiàn)時(shí)間，對(duì)內(nèi)部鋼筋起到顯著的保護(hù)作用.

2.4 掃描電鏡驗(yàn)證

為了驗(yàn)證XCT結(jié)果的可靠性，對(duì)試樣C#切面進(jìn)行SEM觀察和能譜分析，結(jié)果如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，對(duì)比電鏡掃描圖和XCT二維剖面圖，發(fā)現(xiàn)兩者具有很高的匹配度，說(shuō)明灰色渲染能夠比較精準(zhǔn)區(qū)分銹蝕產(chǎn)物、鋼筋和砂漿.由此可見(jiàn)，XCT方法可較精確地檢測(cè)混凝土內(nèi)部鋼筋銹蝕形貌.

圖3 干濕循環(huán)試驗(yàn)后微膠囊的SEM照片及能譜分析結(jié)果Fig.3 SEM photos and TEAM results of microcapsules

圖4 試樣A#的圖像灰度閾值Fig.4 Threshold selection of sample A#

2.5 銹蝕定量化表征

通過(guò)對(duì)鋼筋每個(gè)切面的像素體積進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，由式(4)，(5)可算得樣品在損壞之前經(jīng)過(guò)72h干濕循環(huán)后的銹蝕量.

圖5 各試樣不同時(shí)刻對(duì)應(yīng)的XCT二維及三維重構(gòu)分析結(jié)果Fig.5 2D/3D reconstructed tomography results of the samples in different corrosion stage

圖6 試樣C#的XCT和相應(yīng)掃描電鏡及能譜分析Fig.6 XCT, SEM and TEAM results of sample C#

Vs=MVs,voxel

(4)

式中：Vs為標(biāo)定鋼筋的體積，μm3；M為像素的數(shù)量；Vs,voxel代表1體素鋼筋體積，μm3.

(5)

式中：ηs代表鋼筋銹蝕率(體積分?jǐn)?shù))，%；Vs,initial代表銹蝕前的鋼筋體積，μm3；Vs,after代表銹蝕后的鋼筋體積，μm3.

可通過(guò)不同干濕循環(huán)作用時(shí)刻的鋼筋銹蝕率對(duì)混凝土智能緩蝕系統(tǒng)的緩蝕效果進(jìn)行整體表征(見(jiàn)表3).由表3可見(jiàn)，試樣B#，C#的鋼筋銹蝕率在各干濕循環(huán)階段均遠(yuǎn)低于空白樣，直至試樣開(kāi)裂損壞.在經(jīng)過(guò)72，144h干濕循環(huán)后，空白樣A#的鋼筋銹蝕率為0.11%和0.38%，而試樣B#和C#鋼筋銹蝕率分別為0.06%，0.08%和0.11%，0.23%，這說(shuō)明混凝土智能緩蝕系統(tǒng)在鋼筋銹蝕初期便開(kāi)始起效，也驗(yàn)證了微膠囊可降低鋼筋的銹蝕速率.由表3還可見(jiàn)，在鋼筋銹蝕后期，雖然試樣B#和C#的鋼筋銹蝕率增加至1.93%和3.06%，但還遠(yuǎn)低于空白樣A#10.46%的銹蝕率.這說(shuō)明在鋼筋起銹之后，混凝土智能緩蝕系統(tǒng)依然有助于減低鋼筋的銹蝕程度，起到緩蝕效果.

表3 各試樣在不同加速銹蝕階段的銹蝕率變化Table 3 Variation of corrosion ratio of the samples in different stage by XCT testing

圖7 各試樣不同加速銹蝕階段銹蝕率變化曲線Fig.7 Variation curves of corrosion ratio of samples in different corrosion stages

3 結(jié)論

(1)設(shè)計(jì)并制備了基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng).其中MFP/EC膠囊和NaNO2/EC膠囊均具有良好的粒徑分布.前者粒徑主要分布在300～700μm， 平均粒徑約為410μm；后者粒徑主要分布在200～500μm，平均粒徑約為270μm.

(2)XCT測(cè)試表明，基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)能夠延緩混凝土的銹蝕進(jìn)程.在干濕循環(huán)試驗(yàn)中，相較于空白樣，亞硝酸鈉系統(tǒng)和單氟磷酸鈉系統(tǒng)中鋼筋起銹時(shí)間分別延緩了648，216h，開(kāi)裂時(shí)間相應(yīng)延緩了432，144h；648h后，亞硝酸鈉系統(tǒng)和單氟磷酸鈉系統(tǒng)的銹蝕率分別為1.93%，3.06%，均明顯低于空白樣(銹蝕率為10.46%).基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)降低了鋼筋銹蝕速率，延長(zhǎng)了混凝土的服役時(shí)間.

(3)采用XCT測(cè)試方法能夠進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)基于膠囊的混凝土智能緩蝕系統(tǒng)中的鋼筋銹蝕狀況，并且能夠進(jìn)行銹蝕定量分析，實(shí)現(xiàn)智能緩蝕系統(tǒng)定量化評(píng)估.

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