孫 利， 閻維平

(華北電力大學 能源動力與機械工程學院，河北保定 071003)

為了提高發(fā)電機組的效率，國內(nèi)新建了許多超臨界或超超臨界發(fā)電機組.在高溫高壓水或超臨界水(SCW)[1]環(huán)境下，材料的抗氧化性是機組安全運行的關(guān)鍵要求之一.作為過熱器管材之一，鐵素體馬氏體鋼具有良好的高溫強度和抗蠕變性、高導(dǎo)熱、低熱膨脹系數(shù)等特性[2]，因此受到廣泛關(guān)注.

目前,關(guān)于超臨界水環(huán)境下鐵素體馬氏體鋼抗氧化性的研究主要集中在實驗方面，采用氧化增重法、X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)等對氧化皮的形貌、結(jié)構(gòu)組成和元素分布情況進行觀察和分析，推測出鐵素體馬氏體鋼的氧化機制.鐘祥玉等[3]采用腐蝕增重法和XRD法研究了400 ℃/25 MPa超臨界水環(huán)境下304不銹鋼和鐵素體馬氏體鋼P92(以下簡寫為P92鋼)的腐蝕行為，分析其腐蝕機理.尹開鋸等[4]采用XRD、SEM和能譜分析(EDX)技術(shù)研究了500 ℃/25 MPa和550 ℃/25 MPa超臨界水環(huán)境下9Cr-1Mo馬氏體鋼(以下簡稱T91鋼)和P92鋼氧化膜的多孔性成因.馬云海等[5]研究了4種鍋爐管材料在600 ℃/25 MPa超臨界水環(huán)境下的氧化行為, 發(fā)現(xiàn)均形成了雙層氧化膜，可用楔入機制模型解釋P91鋼氧化膜的剝落機制.Ampornrat等[6]在超臨界水環(huán)境下進行了鐵素體馬氏體鋼的氧化實驗，分析了SCW溫度和溶解氧對氧化速率的影響.Betova等[7]在500～700 ℃和30 MPa除氧的超臨界水環(huán)境下對P91鋼進行了維持100 h的氧化實驗，觀察到氧化物的表面、組分和結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)與同一溫度范圍內(nèi)濕空氣氧化的結(jié)果類似.Angell等[8]研究了在500～650 ℃蒸汽環(huán)境下壓力對9Cr-1Mo鋼氧化的影響，發(fā)現(xiàn)鋼的氧化速率遵循拋物線的動力學規(guī)律，氧化膜厚度隨壓力的升高而增加.Zhang等[9]研究了550 ℃、25 MPa超臨界水環(huán)境下不同溶解氧體積分數(shù)對P92鋼氧化速率的影響，發(fā)現(xiàn)溶解氧體積分數(shù)越高，氧化增重越大.Ampornrat等[6]、Bischoff等[10]和Zhong等[11]針對含9%～12%Cr的鐵素體馬氏體鋼在SCW中的腐蝕行為分別提出了不同的氧化生長機制，表明超臨界水環(huán)境下鐵素體馬氏體鋼氧化膜遵循拋物型氧化動力學規(guī)律，氧化皮由內(nèi)、外氧化層和過渡層組成.Rouillard等[12]認為550 ℃下9Cr-1Mo鋼在CO2環(huán)境下形成了包含外部磁鐵礦層和內(nèi)部Cr-Fe尖晶石層的雙層氧化皮,空洞誘導(dǎo)氧化機制解釋了內(nèi)部尖晶石氧化物層的形成.

目前關(guān)于鐵素體馬氏體鋼氧化的動力學規(guī)律研究著重于實驗，模擬計算相對較少.筆者著重模擬鐵素體馬氏體鋼在超臨界水環(huán)境下氧化皮生長的動力學規(guī)律.基于材料界面反應(yīng)的熱力學分析，通過計算界面氧活度模擬磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的增長速率，將模擬值與文獻[13]中在超臨界水環(huán)境下2種鐵素體馬氏體鋼(HCM12A鋼和NF616鋼)的實驗值進行比較.

1 計算模型

不同F(xiàn)e-Cr合金鋼在高溫蒸汽、CO2和液態(tài)LBE環(huán)境下氧化，生成了雙層氧化皮，其氧化特征非常相似，“可用空間”模型可用于解釋形成雙層氧化皮的氧化機制[14].“可用空間”模型是指內(nèi)外氧化層厚度比隨時間是恒定的，內(nèi)層的生長不受氧擴散的限制，氧通過短路等微通道到達氧化物/金屬界面.該機制中限速步驟是Fe的擴散，在氧化物/基體界面形成氧化物生長的可用空間.由于外層受Fe擴散的限制，內(nèi)、外氧化層的形成是相關(guān)的，因此氧化物生長取決于Fe在內(nèi)外氧化層中的擴散.一般來說，合金在超臨界水中氧化，F(xiàn)e向外遷移，在超臨界水/外層界面上生長形成外層氧化皮，氧向內(nèi)遷移，在金屬/內(nèi)層界面上生長形成內(nèi)層氧化皮.

為模擬鐵素體馬氏體鋼在超臨界水環(huán)境下氧化生長的動力學規(guī)律，提出以下假設(shè)：

(1) 鐵素體馬氏體鋼在超臨界水環(huán)境下生成雙層氧化皮，外層為磁鐵礦層，在超臨界水/磁鐵礦界面生長；內(nèi)層為鐵鉻尖晶石層，在磁鐵礦層/鐵鉻尖晶石層界面生長，形成磁鐵礦層的鐵通量等于形成鐵鉻尖晶石氧化物的鐵通量.2個氧化層間的界面達到穩(wěn)定的狀態(tài).

(2) 整個氧化層存在局部熱力學平衡.

(3) 內(nèi)層和外層界面組分質(zhì)量濃度恒定.

(4) 氧化物生長遵循拋物線規(guī)律.

(5) 界面處的氧活度保持恒定.

(6) 鐵鉻尖晶石層組分偏離化學計量比很小.

(7) 不考慮空洞、裂紋等的影響.

(8) 不考慮氧化物的溶解.

一般來說，消耗的T91鋼厚度等于生成的鐵鉻尖晶石層厚度，鐵鉻尖晶石層厚度與磁鐵礦層厚度的關(guān)系為[14]：

(1)

式中：hsp、hmag分別為鐵鉻尖晶石層和磁鐵礦層的厚度，mm；cFe,mag、cFe,a和cFe,sp分別為磁鐵礦、鐵素體馬氏鋼和鐵鉻尖晶石中Fe的物質(zhì)的量濃度，mol/cm3.

對于給定的氧化時間，氧化皮厚度為：

h2=kpt

(2)

式中：h為氧化皮厚度，mm；kp為氧化速率常數(shù)；t為氧化時間.

根據(jù)Wagner理論，鐵離子向外擴散并在合金表面形成Fe3O4，氧化速率常數(shù)為[15]：

(3)

(4)

Fe的擴散系數(shù)大小與氧化物晶格中存在的結(jié)構(gòu)缺陷有關(guān)，而缺陷濃度與氧活度有關(guān)，因此Fe的擴散系數(shù)取決于氧化物中的氧活度.磁鐵礦中Fe的擴散系數(shù)DFe,mag可用氧活度和溫度的函數(shù)表示[16]：

(5)

A=DVKV/12

(6)

B=4DIKI/3

(7)

式中：DV、DI分別為磁鐵礦層中陽離子的空位擴散系數(shù)和間隙擴散系數(shù)；KV、KI分別為空位擴散和間隙擴散的常數(shù)，均為溫度的函數(shù)[16].

式(5)中第1項代表Fe的空位擴散，第2項代表Fe的間隙擴散，均為溫度和氧活度的函數(shù).對于低氧活度，F(xiàn)e優(yōu)先發(fā)生間隙擴散；對于高氧活度，F(xiàn)e優(yōu)先發(fā)生空位擴散.

鐵鉻尖晶石中,Fe的擴散系數(shù)可用氧活度和溫度的函數(shù)表示[12]：

(8)

RV=DTopfer,sp,V/DTopfer,mag,V

(9)

RI=DTopfer,sp,I/DTopfer,mag,I

(10)

式中：RV為根據(jù)T?pfer等[17]的實驗數(shù)據(jù)外推得到的鐵鉻尖晶石層與磁鐵礦層中陽離子空位擴散系數(shù)的比值；RI為鐵鉻尖晶石層與磁鐵礦層中陽離子間隙擴散系數(shù)的比值；DTopfer,sp,V為鐵鉻尖晶石層中Fe的空位擴散系數(shù)；DTopfer,mag,V為磁鐵礦層中Fe的空位擴散系數(shù)；DTopfer,sp,I為鐵鉻尖晶石層中Fe的間隙擴散系數(shù)；DTopfer,mag,I為磁鐵礦層中Fe的間隙擴散系數(shù).

根據(jù)假設(shè)(1), 鐵鉻尖晶石層內(nèi)Fe的擴散通量等于磁鐵礦內(nèi)Fe的擴散通量.鐵素體馬氏體鋼/鐵鉻尖晶石界面的氧活度由不同溫度下相圖的相邊界氧分壓確定，超臨界水/磁鐵礦界面的氧活度由熱力學平衡條件確定，鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面的氧活度是未知的.根據(jù)式(1)～式(10)，可得到磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的氧化速率常數(shù)、各層厚度以及鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面的氧活度.

2 參數(shù)的確定

選取HCM12A鋼和NF616鋼為研究對象，分別模擬400 ℃/25 MPa、500 ℃/25 MPa和600 ℃/25 MPa超臨界水環(huán)境下的氧化速率常數(shù).

2.1 材料各成分的質(zhì)量分數(shù)

HCM12A鋼和NF616鋼各成分的質(zhì)量分數(shù)如表1所示[13].

表1 HCM12A鋼和NF616鋼各成分的質(zhì)量分數(shù)

2.2 Fe在磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的擴散系數(shù)

Backhaus等[16]給出了溫度范圍為900～1 400 ℃時Fe在磁鐵礦中擴散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，可推算較低溫度時的擴散系數(shù).T?pfer等[17]給出了溫度為1 200 ℃時Fe在不同鐵鉻尖晶石層擴散系數(shù)的實驗數(shù)據(jù)，可推算出較低溫度時的擴散系數(shù).

在同一溫度下，F(xiàn)e在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數(shù)具有相關(guān)性，即Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數(shù)的比值為定值.分區(qū)域(空位機制或間隙機制)求各個實驗點Fe的空位擴散系數(shù)與間隙鐵擴散系數(shù)的比值，進而求算術(shù)平均值，即可得到RV和RI值.NF616鋼內(nèi)層氧化物的組分為Fe2.4Cr0.6O4，RV值為0.644，RI值為0.31；HCM12A鋼內(nèi)層氧化物的組分為Fe2CrO4，RV值為0.5，RI值為0.039.

2.3 超臨界水/磁鐵礦界面和合金基體/鐵鉻尖晶石界面的氧活度

根據(jù)合金組成和氧分壓可確定生成氧化物的類型，由Fe-Cr-O優(yōu)勢圖[17]可查到400 ℃、500 ℃和600 ℃ 時鐵素體馬氏體鋼/鐵鉻尖晶石界面的氧分壓，即相邊界氧分壓，分別為3×10-30Pa、10-24Pa和2×10-20Pa.

Fe在鐵鉻尖晶石層擴散，與H2O反應(yīng)，且隨著氧化時間的延長，F(xiàn)e3O4層逐漸變厚.在磁鐵礦/超臨界水界面，磁鐵礦的晶界通過反應(yīng)(11)形成了Fe2O3.氧化物沿晶界和短路通道向內(nèi)傳輸，F(xiàn)e3O4層和鐵鉻尖晶石層變厚.磁鐵礦/超臨界水界面處參與反應(yīng)的氧分壓值不是溶解氧的分壓值，而是滿足反應(yīng)平衡的等效氧分壓值.

(11)

利用Gaskell[20]提供的數(shù)據(jù)，反應(yīng)的標準吉布斯自由能可表示為：

ΔGT=-3 440+81.7T

(12)

式中：ΔGT為吉布斯自由能，J；T為溫度，K.

溫度為600 ℃時，ΔGT值為67 884 J，平衡時蒸汽與氫氣分壓的比值pH2O/pH2為11 532，由水的離解方程、吉布斯自由能和水離解反應(yīng)速率可得到600 ℃時磁鐵礦/超臨界水界面的等效氧分壓.不同溫度下磁鐵礦/超臨界水界面處的等效氧分壓如表2所示.

2.4 氧化皮增重與氧化皮內(nèi)外層厚度的關(guān)系

氧的吸收導(dǎo)致氧化皮增重，且氧化皮增重與氧化皮厚度成線性關(guān)系，氧化皮的平均密度為定值，即隨氧化時間的增加，內(nèi)外層氧化皮厚度增加，但氧化皮平均密度保持不變.氧化皮增重與氧化皮內(nèi)外層厚度的關(guān)系可表示為[9]：

(13)

式中：Δw為單位面積吸氧量，mg/cm2；ρouter和ρinner分別為外層和內(nèi)層氧化皮的密度，g/cm3；houter和hinner分別為外層和內(nèi)層氧化物的厚度，cm；Mo,outer和Mo,inner分別為外層和內(nèi)層氧化物氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；MFe3O4和MFe3O4,FeCr2O4分別為外層和內(nèi)層氧化物的摩爾質(zhì)量，g/mol.

表2 熱力學數(shù)據(jù)

3 模擬結(jié)果及討論

3.1 Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數(shù)

利用式(5)～式(10)可求出不同溫度(400 ℃、500 ℃和600 ℃)下Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石中的擴散系數(shù).以氧活度的對數(shù)為橫坐標，F(xiàn)e擴散系數(shù)的對數(shù)為縱坐標，氧活度與Fe擴散系數(shù)的關(guān)系如圖1和圖2所示.圖1中標出了600 ℃下Fe在磁鐵礦中空位擴散和間隙擴散區(qū)域.

圖1 不同溫度下Fe在HAM12A鋼雙層氧化皮內(nèi)擴散系數(shù)與氧活度的關(guān)系

Fig.1 Iron diffusion coefficients in duplex scale of HAM12A vs. oxygen activity at different temperatures

氧化生長速率與界面處的氧活度密切相關(guān)，F(xiàn)e的擴散系數(shù)與氧化層中氧活度有較高的相關(guān)性.氧活度的值會改變Fe的擴散機制，高氧活度遵循空位機制，低氧活度遵循間隙機制.鐵素體馬氏體鋼/氧化物界面處氧活度低，F(xiàn)e擴散遵循間隙機制.

圖2 500 ℃和600 ℃下Fe在NF616鋼雙層氧化皮內(nèi)擴散系數(shù)和氧活度的關(guān)系

Fig.2 Iron diffusion coefficients in duplex scale of NF616 vs. oxygen activity at 500 ℃ and 600 ℃

在鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面，F(xiàn)e的擴散系數(shù)不連續(xù).由于鐵鉻尖晶石/磁鐵礦界面的氧活度需經(jīng)過計算得出，所以無法預(yù)測該界面的擴散機制.磁鐵礦/超臨界水界面處的氧活度較高，通過空位機制進行擴散.

3.2 模擬和實驗的氧化增重及其誤差分析

根據(jù)式(1)～式(10)、式(13)可模擬400 ℃/25 MPa、500 ℃/25 MPa和600 ℃/25 MPa環(huán)境下HCM12A鋼和NF616鋼內(nèi)外層氧化皮的氧化速率及雙層氧化皮界面的氧分壓.模擬與實驗的增重曲線如圖3和圖4所示.

圖3 不同溫度下HCM12A鋼的模擬與實驗增重曲線

Fig.3 Simulated and experimental weight gain curves of HCM12A at different temperatures

文獻[22]中的實驗是在壓力為25 MPa,溫度分別為400 ℃、500 ℃和 600 ℃，溶解氧體積分數(shù)小于2.5×10-8的環(huán)境下進行的，氧化時間為1～3 000 h.

對于HCM12A鋼，氧化速率的模擬值均低于實驗值，600 ℃時模擬與實驗的氧化增重最大差值為104 mg/dm2，折合成厚度約為7.5 μm；500 ℃時模擬與實驗的氧化增重最大差值為181 mg/dm2，折合成厚度約為13 μm；400 ℃時模擬與實驗的氧化增重最大差值為2 mg/dm2，折合成厚度約為1.57 μm.對于NF616鋼，600 ℃時氧化速率的模擬值高于實驗值,模擬與實驗的氧化增重最大差值為306 mg/dm2，折合成厚度約為22 μm，原因可能是在該溫度下外氧化層不含F(xiàn)e2O3[9]，模擬過程中選取的平衡氧分壓比實際值大；500 ℃時氧化速率的模擬值低于實驗值，模擬與實驗的氧化增重最大差值為76 mg/dm2,折合成厚度約為5.4 μm.氧化3 000 h后，不同溫度下HCM12A鋼和NF616鋼氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差如圖5和圖6所示.

圖4 500 ℃、600 ℃下NF616鋼氧化皮的模擬與實驗增重曲線

Fig.4 Simulated and experimental weight gain curves of NF616 at 500 ℃ and 600 ℃

圖5 不同溫度下HCM12A鋼氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差

Fig.5 Relative error between simulated and experimental weight gain of HCM12A at different temperatures

NF616鋼(500 ℃和600 ℃)和HCM12A鋼(600 ℃)的氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差基本小于20%，而400 ℃和500 ℃時HCM12A氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差大于40%.

磁鐵礦層和鐵鉻尖晶石層的厚度遵循拋物線增長規(guī)律，根據(jù)式(1)和式(13)可將氧化皮厚度轉(zhuǎn)換為氧化增重，模擬的氧化增重與t0.5成一定比例.由圖3可知，500 ℃時HCM12A鋼的實驗氧化增重時間指數(shù)n為0.497[22]，接近0.5.因此相對誤差為常量，如圖5所示.由圖5可知，400 ℃和600 ℃時HCM12A鋼的實驗氧化增重時間指數(shù)n分別為0.402和0.418[22]，模擬相對誤差逐漸減小.

圖6 500 ℃、600 ℃下NF616鋼氧化皮增重模擬值與實驗值的相對誤差

Fig.6 Relative error between simulated and experimental weight gain of NF616 at 500 ℃ and 600 ℃

3.3 氧化速率常數(shù)的比較與分析

表3給出了模擬得到的界面氧分壓、內(nèi)外層氧化皮的氧化速率(kmag、ksp)和總氧化速率(kox)以及美國電力研究院(EPRI)的相關(guān)數(shù)據(jù)[23].

由表3可知，NF616鋼(500 ℃和600 ℃)和HCM12A鋼(600 ℃)的氧化速率與EPRI的氧化速率在同一數(shù)量級.400 ℃時HCM12A鋼的氧化速率比EPRI的氧化速率低2個數(shù)量級，500 ℃時HCM12A鋼的氧化速率比EPRI的氧化速率低1個數(shù)量級，其原因可能是將高溫擴散系數(shù)的數(shù)據(jù)推算至低溫時產(chǎn)生了較大誤差.600 ℃時NF616鋼的氧化速率比500 ℃時近似高2個數(shù)量級.600 ℃時HCM12A鋼的氧化速率比500 ℃時高1個數(shù)量級.由于存在內(nèi)層鉻，鐵鉻尖晶石層的氧化速率低于磁鐵礦的氧化速率.相同溫度下，由于NF616鋼的Cr含量低于HCM12A鋼的Cr含量，因此NF616鋼的氧化速率高于HCM12A鋼的氧化速率.NF616鋼在600 ℃下氧化時,鐵鉻尖晶石層的氧活度從2×10-25變化至1.41×10-23，其擴散過程遵循間隙機制；磁鐵礦層的氧活度從1.41×10-23變化至2.57×10-16，其擴散過程由間隙機制轉(zhuǎn)變?yōu)榭瘴粰C制.HCM12A鋼在600 ℃下氧化時,鐵鉻尖晶石層的氧活度從2×10-25變化至9.59×10-17，其擴散過程由間隙機制轉(zhuǎn)變?yōu)榭瘴粰C制；磁鐵礦層的氧活度從9.59×10-17變化至2.57×10-16，擴散過程遵循空位機制.

表3 內(nèi)外層氧化皮的氧化速率(kmag、ksp)、總氧化速率(kox)以及界面氧分壓模擬結(jié)果

4 結(jié) 論

(1)推算出較低溫下Fe在磁鐵礦和鐵鉻尖晶石層中的擴散系數(shù)，可用于模擬超臨界水條件下氧化的動力學規(guī)律.

(2)NF616 鋼(500 ℃、600 ℃)和HCM12A鋼(600 ℃)氧化皮增重的模擬值與實驗值較接近，說明基本假設(shè)是有效的.

(3)氧化皮的氧化速率模擬值取決于合金/內(nèi)氧化層界面和磁鐵礦/超臨界水界面氧分壓的取值，用反應(yīng)(11)的平衡氧分壓作為磁鐵礦/超臨界水界面的氧分壓，氧化速率常數(shù)的模擬值與實驗值接近.

(4)在400 ℃、500 ℃條件下HCM12A鋼氧化皮增重的模擬值與實驗值誤差為40%，氧化速率比EPRI的氧化速率低1～2個數(shù)量級，原因可能是磁鐵礦/超臨界水界面的氧分壓不是反應(yīng)(11)的平衡氧分壓，或是根據(jù)T?pfer實驗數(shù)據(jù)外推到低溫的擴散系數(shù)有較大誤差.

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