殷 杰，黃文氫

(中國石油化工股份有限公司 北京化工研究院，北京 100013)

從第一代Ziegler-Natta (Z-N) 催化劑發(fā)展到目前的高效載體型催化體系，作為調(diào)節(jié)劑的給電子體是催化劑研究的核心[1]。給電子體化合物在Z-N催化劑中的作用主要有：使無規(guī)活性中心失活，使無規(guī)活性中心轉(zhuǎn)化為等規(guī)活性中心，以及提高等規(guī)活性中心的鏈增長常數(shù)等。按照加入方式的不同，給電子體化合物可分為內(nèi)給電子體和外給電子體。其中，內(nèi)給電子體在催化劑制備時加入，外給電子體在丙烯聚合時加入。內(nèi)外給電子體的獨(dú)立性與互補(bǔ)性影響著聚丙烯催化劑的性能。內(nèi)給電子體對于載體化的Z-N催化劑發(fā)揮了最核心的作用[2-3]：一方面與MgCl2絡(luò)合，改變了催化劑的催化活性和定向性；另一方面，控制了TiCl4在MgCl2上的數(shù)量和分布，防止產(chǎn)生無規(guī)活性中心。內(nèi)給電子體按其結(jié)構(gòu)的不同可分為單酯類、雙酯類、二醇酯類、二醚類、二酮類等。

N催化劑是北京化工研究院自主研發(fā)的以MgCl2為載體的第四代高效聚丙烯催化劑，通過前期研究可知[4-5]，N催化劑中除了可以加入鄰苯二甲酸正丁酯(DNBP)、鄰苯二甲酸正丁酯(DIBP)等內(nèi)給電子體外，催化劑本身在制備時原料間也發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生了活性組分，在滴加TiCl4之前體系中產(chǎn)生了PA-DCP-MgCl和DCP-MgCl兩種給電子體，這些給電子體的存在影響著N催化劑的顆粒形態(tài)及催化性能。因此建立該類給電子體含量的測定方法，對于催化劑機(jī)理研究及性能改進(jìn)具有重要意義。

核磁共振法廣泛應(yīng)用于有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)解析和定性分析[6]，在化合物純度定值、含量測定中具有很多優(yōu)勢[7-9]。定量核磁共振法以含氫有機(jī)化合物的NMR波譜信號積分面積與氫原子數(shù)目成正比為依據(jù)，不需引進(jìn)任何校正因子，不需以每一種被測物的純品作為參比標(biāo)準(zhǔn)。另外，本文研究對象包含的其中兩種給電子體PA-DCP-MgCl和DCP-MgCl，均通過化學(xué)反應(yīng)所得，若采用傳統(tǒng)液相色譜的定量方法，無市售標(biāo)準(zhǔn)品可得，給實(shí)驗(yàn)增加困難。本文采用核磁共振氫譜內(nèi)標(biāo)法，建立了一種快速、專屬、簡單，用于無對照品的N催化劑中活性組分含量定量的表征方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與原料

超導(dǎo)核磁共振譜儀：AVANCE 300型，瑞士布魯克公司。

無水MgCl2、磷酸三丁酯(TBP)、環(huán)氧氯丙烷(ECP)、鄰苯二甲酸酐(PA)；N催化劑：工業(yè)級，中國石化股份有限公司催化劑北京奧達(dá)分公司提供；無水MgCl2經(jīng)研磨后使用，TBP和ECP經(jīng)4A分子篩干燥后使用；對苯二酚(HQ，純度99.5%)，氘代甲醇(Methanol-d4，純度99.8%)，氘代甲苯(Toluene-d8，純度99.5%)，均購于百靈威科技有限公司。

1.2 制備方法

鄰苯二甲酸酐溶解液的制備：惰性氣體保護(hù)下，向反應(yīng)器中加入0.6 mL氘代甲苯、30 mg無水MgCl2、78.2 μL TBP和 25.5 μL ECP，在56 ℃下反應(yīng)2.5 h后，加入8.8 mg PA，反應(yīng)1 h，形成鄰苯二甲酸酐溶解液體系。取0.5 mL該反應(yīng)液置入5 mm的核磁管中，然后放入核磁譜儀探頭中進(jìn)行氫譜測試。

N催化劑按文獻(xiàn)[10]的方法制備，添加的內(nèi)給電子體為DNBP。

1.3 1H NMR表征條件

測定溫度：25 ℃，環(huán)境濕度：35%，觀察頻率：300.13 MHz，譜寬：6 172.84 Hz，探頭溫度298 K，時間域數(shù)據(jù)點(diǎn)64 k，90°脈沖寬度為12.2 μs，采樣時間為5 s，脈沖延遲時間為12 s，累加次數(shù)為32。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

分別準(zhǔn)確稱取適量N催化劑和內(nèi)標(biāo)物置于直徑5 mm核磁共振樣品管中，加適量氘代甲醇振蕩溶解，制成待測試樣溶液。在上述實(shí)驗(yàn)條件下調(diào)整儀器參數(shù)，調(diào)諧探頭、勻場、采樣，得到1H NMR 譜。再進(jìn)行相位和基線調(diào)整，對N催化劑和內(nèi)標(biāo)物的定量峰分別進(jìn)行5次積分，取其平均值，得到積分結(jié)果。

以1H NMR內(nèi)標(biāo)法，按下式計(jì)算體系內(nèi)活性組分含量[11-12]。

其中：As為被測樣品定量峰的積分面積，ns為被測樣品定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，Ms為被測樣品的分子量，Ar為內(nèi)標(biāo)物定量峰的積分面積，nr為內(nèi)標(biāo)物定量峰包含的質(zhì)子數(shù)，Mr為內(nèi)標(biāo)物的分子量，mr為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，Wr為內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ms為樣品質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 N催化劑中活性組分的結(jié)構(gòu)確認(rèn)及溶劑的選擇

N催化劑的制備主要包括4個步驟：(1)無水MgCl2溶解于ECP、TBP和甲苯體系的過程，(2)PA的溶解過程，(3)滴加TiCl4析出活化的MgCl2的過程，(4)酯和鈦負(fù)載處理、洗滌。

為了對N催化劑制備過程中MgCl2溶解過程和PA溶解過程中產(chǎn)生的新化合物進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)確認(rèn)，按照“1.2”方法制備了鄰苯二甲酸酐溶解液。該溶解液在氘代甲苯中的核磁共振氫譜分辨率不佳(圖1B)，影響數(shù)據(jù)的進(jìn)一步分析。通過對不同氘代溶劑中氫譜的比對分析，將體系中的氘代甲苯減壓除去后加入氘代甲醇，得到峰形尖銳、分辨率佳的氫譜圖(圖1A)。通過譜峰化學(xué)位移和積分面積的分析，4組峰dH、cH、bH、aH歸屬于原料TBP；積分面積比eH∶fH = 4∶1歸屬于ECP開環(huán)后產(chǎn)物DCP-MgCl；積分面積比hH∶iH∶jH∶gH∶hH = 1∶1∶2∶1∶4，歸屬于PA酸酐環(huán)斷裂后生成的鄰苯二甲酸酯類產(chǎn)物PA-DCP-MgCl。

圖1 鄰苯二甲酸酐溶解液在不同溶劑中的1H NMR譜圖Fig.1 1H NMR spectra of PA reaction mixture in different solventsA：methanol-d4;B：toluene-d8

圖2 N催化劑核磁共振氫譜內(nèi)標(biāo)法中內(nèi)標(biāo)物的選擇Fig.2 1H NMR spectrum of N catalyst with HQ as internal standard

2.2 內(nèi)標(biāo)物及定量峰的選擇

內(nèi)標(biāo)物質(zhì)應(yīng)具有較高的純度和準(zhǔn)確含量，不與樣品和溶劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或締合，能溶于氘代溶劑，含有多個質(zhì)子，具有易于識別的譜峰等特點(diǎn)，并且內(nèi)標(biāo)峰與樣品的定量峰能達(dá)到基線分離[13]。

根據(jù)之前的研究經(jīng)驗(yàn)[4-5,14]，選擇對苯二酚為內(nèi)標(biāo)物，如圖2箭頭所示，對苯二酚在δ= 6.6處有一尖銳的單峰，對應(yīng)于苯環(huán)上的4個氫，并與待測物譜峰均無重疊，可作為內(nèi)標(biāo)物的定量峰。如圖3所示，對于N催化劑中待測的4種活性組分TBP、PA-DCP-TiClx、DCP-TiClx和DNBP，分別選取dH、hH、eH、kH作為它們的定量峰，這幾組定量峰峰形尖銳并完全分離，且可與內(nèi)標(biāo)物的定量峰明顯區(qū)分，滿足核磁氫譜內(nèi)標(biāo)法定量的要求。

圖3 N催化劑核磁共振氫譜內(nèi)標(biāo)法中定量峰的選擇Fig.3 Selection of quantitative peaks in 1H NMR spectrum of N catalyst

2.3 采樣時間的選擇

核磁譜圖是通過采集自由衰減信號(FID)并經(jīng)傅立葉變換而得到，因此需足夠的采樣時間以保證自由感應(yīng)衰減能衰減完全得到分辨率較好的譜圖。但過長的采樣時間會導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)時間大大增加，實(shí)驗(yàn)中以不同的采集時間采集圖譜，結(jié)果表明內(nèi)標(biāo)物和樣品的FID信號均在5 s以內(nèi)衰減完全，因此將采樣時間選定為5 s。

2.4 脈沖延遲時間的選擇

核磁定量研究中，延遲時間是最重要的參數(shù)之一。一般來講，延遲時間(D1)為2～5倍于被測物的縱向弛豫時間(T1)，延遲時間過短可能造成核的飽和現(xiàn)象，使測定結(jié)果偏差較大，而過長的延遲時間會大大增加測試時間[15]。

實(shí)驗(yàn)以kH作定量峰為例，按從短(1 s)到長(25 s)分別測定樣品的1H NMR，考察被測物定量峰與內(nèi)標(biāo)物峰面積之比As/Ar隨延遲時間的變化。結(jié)果顯示，當(dāng)延遲時間小于12 s時，As/Ar的值隨延遲時間的增加而增加，而當(dāng)延遲時間進(jìn)一步增加時，As/Ar的值基本不變，因此實(shí)驗(yàn)選取D1=12 s。

2.5 定量結(jié)果

分別稱取5份N催化劑樣品，按“1.4”方法，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下測試1H NMR圖譜，并對選取的定量峰分別進(jìn)行積分，按1H NMR內(nèi)標(biāo)法公式計(jì)算樣品純度。經(jīng)計(jì)算，N催化劑中4種活性組分TBP、PA-DCP-TiClx、DCP-TiClx和DNBP在催化劑中的摩爾含量分別為0.008、0.013、0.043、0.209 mmol/g。由于N催化劑在制備過程中滴加TiCl4時，除產(chǎn)生一元取代產(chǎn)物外，還可能存在二元、三元或四元取代產(chǎn)物，該體系較復(fù)雜，本文將反應(yīng)后有機(jī)產(chǎn)物中的Ti以—TiCl3基團(tuán)的存在來計(jì)算N催化劑中待測的活性組分含量。

稱取N催化劑試樣和對苯二酚標(biāo)準(zhǔn)樣品適量，在同一實(shí)驗(yàn)條件下連續(xù)做6次1H NMR譜，分別選取其中的kH、dH、eH、hH定量峰與內(nèi)標(biāo)定量峰積分面積比進(jìn)行計(jì)算(表1)，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為0.35%、0.75%、0.41%和0.89%，表明該實(shí)驗(yàn)方法的重復(fù)性較好。

分別稱取5份同一批次的N催化劑試樣，按“1.3”方法，在選定的實(shí)驗(yàn)條件下做1H NMR圖譜，并分別對選取的定量峰和內(nèi)標(biāo)峰進(jìn)行積分，按1H NMR內(nèi)標(biāo)法公式計(jì)算其中有效組分的含量。結(jié)果表明，其中活性組分TBP、PA-DCP-TiCl3、DCP-TiCl3和DNBP的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.21%、0.58%、1.21%和5.82%，占N催化劑總量的7.82%。在實(shí)驗(yàn)中，采用高效液相色譜(HPLC)法以甲醇-水為流動相對該批次的N催化劑樣品中的DNBP含量進(jìn)行測定，測得其含量為6.64%，與核磁內(nèi)標(biāo)法測得的含量基本吻合，驗(yàn)證了核磁內(nèi)標(biāo)法測定純度的可靠性。

表1 N催化劑與對苯二酚積分面積的測定結(jié)果Table 1 The integral area of N-catalyst and HQ

此外，N催化劑制備時，在進(jìn)行滴加TiCl4析出MgCl2、內(nèi)給電子體和鈦負(fù)載處理兩個步驟之前的鄰苯二甲酸酐溶解液中，各活性組分的含量及濃度也可通過“1.4”方法計(jì)算得到。經(jīng)計(jì)算，此時鄰苯二甲酸酐溶解液體系中的活性組分為TBP、PA-DCP-MgCl和DCP-MgCl，以HQ為內(nèi)標(biāo)物計(jì)算它們在體系中的濃度分別為0.408、0.058、0.188 mol/L。由之前的研究結(jié)果可知，十分微量的TBP在該體系中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，而此時若以TBP為該體系內(nèi)標(biāo)物，體系中各活性組分的濃度分別為0.467、0.067、0.167 mol/L，較HQ為內(nèi)標(biāo)物時有明顯變化，說明在制備N催化劑時，作為助溶劑的TBP在體系中的化學(xué)反應(yīng)量不可忽略。

3 結(jié) 論

優(yōu)選了計(jì)算N催化劑體系活性組分的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以氘代甲醇為溶劑，經(jīng)譜峰化學(xué)位移對比，選擇對苯二酚作為內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，以核磁內(nèi)標(biāo)法測定N催化劑樣品中活性組分的含量，溶劑峰和內(nèi)標(biāo)定量峰對樣品的定量峰無干擾，其結(jié)果的重復(fù)性和可靠性良好。該方法具有不需標(biāo)準(zhǔn)對照品、快速、高效等特點(diǎn)，在利用核磁技術(shù)研究N催化劑中活性組分的化學(xué)結(jié)構(gòu)時可同時進(jìn)行含量測定，為給電子體含量的表征提供了新的途徑，從而加深了對N催化劑優(yōu)異聚合性能的理解，使N催化劑中活性組分的改進(jìn)和性能的提高有了更多的可能性。

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