周 佳，湯 娟，丁友超*，曹錫忠

(1.江蘇出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)產(chǎn)品檢測中心,江蘇 南京 210001；2.江蘇省檢驗(yàn)檢疫科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇 南京 210001)

紡織原料在生產(chǎn)和初加工過程中常會使用或接觸有毒有害物質(zhì)。對紡織產(chǎn)品中有害物質(zhì)的“源頭控制”，就是對紡織原料和紡織染整助劑中的有害物質(zhì)進(jìn)行檢測、監(jiān)控。在有機(jī)反應(yīng)中，有機(jī)溶劑不但廣泛用作反應(yīng)的溶劑，也是有機(jī)合成的重要中間體。有機(jī)溶劑的廣泛應(yīng)用，導(dǎo)致其在染整助劑及染料生產(chǎn)合成中的殘留，進(jìn)而危害人體健康。研究表明：乙二醇醚類吸收入人體后，將作用于富含脂類物質(zhì)的神經(jīng)、血液系統(tǒng)，以及肝腎等實(shí)質(zhì)臟器，同時(shí)對皮膚和黏膜也有一定的刺激性[1-3]，可對人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性損害，長期高濃度的接觸還會致癌。1-甲基-2-吡咯烷酮能導(dǎo)致出生缺陷和其它生殖毒性,因此美國工業(yè)衛(wèi)生學(xué)會(AIHA)研究認(rèn)為,1-甲基-2-吡咯烷酮的工作場所環(huán)境暴露水平(WEEL)為10 ppm(8 小時(shí)(皮膚) )[4]。N,N-二甲基甲酰胺對眼睛、皮膚和呼吸道均具有一定的刺激作用，也可能引起食欲不振、惡心、嘔吐或便秘等癥狀，嚴(yán)重時(shí)會導(dǎo)致中毒性肝病。

2012年1月，國際生態(tài)紡織工業(yè)協(xié)會新頒布的生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)Oeko-Tex Standa100限定物質(zhì)清單中增加了1項(xiàng)“溶劑殘留(Solvent residues)”的要求，規(guī)定1-甲基-2吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺的殘留量均不得超過0.1%。OEKO-TEX Standard 100列出了4種酰胺類有機(jī)溶劑，歐盟REACH法規(guī)限定的高關(guān)注物質(zhì)(SVHC)清單不斷更新，涉及15種有害溶劑。美國環(huán)境保護(hù)局(EPA)對乙二醇醚類物質(zhì)提出要求；而有害化學(xué)品零排放(ZDHC)生產(chǎn)限用物質(zhì)清單更是列出了12種有機(jī)溶劑。

目前，有機(jī)溶劑的檢測對象主要是藥物[5-7]、食品包裝材料[8]、水[9-10]、空氣[11]、化妝品[12-13]、紡織品[14-17]和皮革制品[18-19]等樣品，染整助劑中有害溶劑的測試報(bào)道較少，且未見同時(shí)檢測染整助劑中19種有害溶劑的研究報(bào)道。染整助劑基質(zhì)比紡織品復(fù)雜，本研究采取超聲萃取技術(shù)提取染整助劑中的有機(jī)溶劑，萃取后進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜儀分析，建立了同時(shí)測定染整助劑中19種有機(jī)溶劑殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器、試劑與材料

Thermo Trace ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國Thermo公司)；KQ-500DE超聲波發(fā)生器(德國Barnstead公司)；Legend Micro 17型離心機(jī)(美國Thermo公司)，管狀玻璃反應(yīng)器(約15 mL)，0.22 μm聚四氟乙烯薄膜濾頭(津騰公司),0.22 μm有機(jī)相針式濾器(上海安譜科學(xué)儀器有限公司)。

色譜純甲醇(美國Media公司)，分析純試劑甲醇、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷(南京化學(xué)試劑公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品乙二醇二甲醚(純度99.5%)、乙二醇二乙醚(純度98%)、乙二醇單甲醚(純度99.7%)、乙二醇單乙醚(純度99.6%)、乙二醇甲醚醋酸酯(純度99.4%)、乙二醇乙醚醋酸酯(純度99.9%)、二乙二醇單甲醚(純度99.9%)、二乙二醇單丁醚(純度99.5%)、乙二醇單丁醚(純度99.8%)、二乙二醇二甲醚(純度99.9%)、二乙二醇二乙醚(純度99.9%)、三乙二醇二甲醚(純度99.0%)、N,N-二甲基甲酰胺(純度99.8%)、N,N-二甲基乙酰胺(純度99.5%)、N-甲基甲酰胺(純度99.9%)、N-甲基乙酰胺(純度99.0%)、N-甲基吡咯烷酮(純度99.5%)、甲酰胺(純度99.5%)、1,2,3-三氯丙烷(純度99%)(德國 Dr.Ehrenstorfer公司)。樣品均購于市場。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備

標(biāo)準(zhǔn)儲備液：準(zhǔn)確稱取標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各0.01 g(精確至0.01 mg)，用甲醇為溶劑配成1 000 mg/L儲備液，于-18 ℃避光保存。

標(biāo)準(zhǔn)工作液：吸取1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備液于10 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，配成100 mg/L的工作液，再逐級稀釋至所需濃度。

1.3 樣品前處理

取代表性樣品，攪拌均勻后，稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于反應(yīng)器中，加入10 mL甲醇，旋緊蓋子，于超聲波發(fā)生器中提取(30±2) min后，冷卻至室溫，取有機(jī)相離心，再用0.22 μm有機(jī)微孔膜過濾，裝入進(jìn)樣小瓶(需稀釋至適合的倍數(shù))，供GC-MS分析用。

1.4 儀器檢測條件

毛細(xì)管柱:DB-WAX MS柱,60 m×0.25 μm×0.25 mm或相當(dāng)者；程序升溫：起始溫度60 ℃保持4 min，以15 ℃/min升溫至220 ℃保持10 min，進(jìn)樣口溫度：230 ℃；進(jìn)樣量：1 μL。

掃描范圍：25～300 amu；流量：0.8 mL/min；離子化方式：EI；離子化電壓：70 eV；載氣：氦氣(≥99.999%)；進(jìn)樣模式：分流進(jìn)樣；分流比1∶10；溶劑延遲9.0 min；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度：150 ℃；傳輸線溫度：280 ℃。

1.5 定性定量分析

分別取1 μL混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液和樣品測試溶液，按“1.3”方法前處理，“1.4”方法測試分析。通過比較試樣與標(biāo)樣的保留時(shí)間及組分的質(zhì)譜圖進(jìn)行定性分析(見表1)。在0.5～50 mg/L范圍內(nèi)，目標(biāo)化合物的峰面積與其質(zhì)量濃度均呈良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。

表1 有機(jī)溶劑名稱及其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保留時(shí)間、限定的法規(guī)、定量離子和定性離子Table 1 The names，characteristic ions and quantitative ions of the organic solvent

1# ：SVHC；2# ：Oeko-Tex Standa100；3#：EPA；4#：ZDHC；5#：REACH regulation；6#：48/2009/EC

2 結(jié)果與討論

2.1 提取溶劑的選擇

由于19種分析物的極性不同，所以實(shí)驗(yàn)對比了6種代表性的提取溶劑(甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷)的效果。結(jié)果顯示，選取的6個陽性樣品中,甲醇、乙酸乙酯和二氯甲烷的提取效率高于乙腈、丙酮和正己烷，但以乙酸乙酯為提取溶劑時(shí)，染整助劑樣品大部分呈團(tuán)聚狀，難以提取。以甲醇、二氯甲烷為提取溶劑時(shí)，19種分析物的提取效果相差不大，但以二氯甲烷提取時(shí)，色譜圖上雜質(zhì)峰較多。因此，本實(shí)驗(yàn)選用甲醇作為提取溶劑。

2.2 提取方法的選擇

實(shí)驗(yàn)對比了振蕩提取和超聲提取2種提取方法的效果。振蕩提取條件：振蕩頻率150 次/min；超聲提取條件如“1.3”所述。分別采用上述兩種方法對6個陽性樣品進(jìn)行提取，結(jié)果表明，對于多數(shù)陽性樣品，兩種方法無差別，但有些樣品超聲提取更加符合要求，提取效率更高。因此，本實(shí)驗(yàn)選擇超聲提取。

2.3 提取溫度的選擇

19種待分析物均屬于易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，所以合適的提取溫度是保證提取效率的重要條件。采用質(zhì)量濃度為5 mg/L 的19種有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)液，比較了20、30、50、70 ℃下的提取效果。結(jié)果顯示，隨著溫度的升高，19種分析物的萃取效率均逐漸下降，主要原因可能是高溫使分析物揮發(fā)。20 ℃和30 ℃時(shí)，分析物的回收率較為理想，但30 ℃時(shí)的平行性較差。因此，選擇最佳提取溫度為20 ℃。

2.4 萃取時(shí)間的選擇

選取6個陽性樣品，以甲醇為萃取溶劑，分別超聲萃取0、10、20、30、40、50、60 min，比較不同超聲時(shí)間下的萃取效率。結(jié)果表明，隨著超聲萃取時(shí)間的增加，萃取效率明顯提高。但萃取時(shí)間超過30 min之后，隨著萃取時(shí)間的繼續(xù)增加，萃取效率基本保持不變。因此，選擇超聲萃取時(shí)間為30 min。

2.5 色譜柱的選擇

19種目標(biāo)分析物的極性相差較大，所以選擇多種不同極性的色譜柱進(jìn)行比較，即DB-5(弱極性)、DB-17(中等極性)和DB-WAX色譜柱(強(qiáng)極性)，在同一進(jìn)樣和分析條件下，對同一濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，弱極性色譜柱的響應(yīng)值低，其分離效果遠(yuǎn)不及強(qiáng)極性色譜柱，所以實(shí)驗(yàn)選用強(qiáng)極性的DB-WAX色譜柱。

圖1 19種有機(jī)溶劑混標(biāo)的總離子流色譜圖(含量為5 mg/kg)Fig.1 Total ion chromatogram of 19 organic solvents standard solutionthe numbers noted were the same as those in Table 1

2.6 升溫程序的確定

待分析物均為易揮發(fā)性有機(jī)溶劑，其中有些溶劑的沸點(diǎn)較低，如乙二醇二甲醚的沸點(diǎn)為85 ℃，乙二醇二乙醚的沸點(diǎn)為121.4 ℃，乙二醇單甲醚的沸點(diǎn)為124.5 ℃，乙二醇單乙醚的沸點(diǎn)為135 ℃，所以需確定起始溫度以及保持時(shí)間。本研究比較了起始溫度分別為40、50、60 ℃，以及保持時(shí)間分別為0、2、3、4、5 min時(shí)19種分析物的出峰情況。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)起始溫度為60 ℃，保持時(shí)間分別為4 min或5 min時(shí)，19種有機(jī)溶劑均能正常出峰，為了節(jié)省出峰時(shí)間，最終確定起始溫度為60 ℃，保持時(shí)間為4 min。19種有機(jī)溶劑混標(biāo)的總離子流色譜圖見圖1。

2.7 方法的線性范圍與檢出限

配制不同濃度范圍的有機(jī)溶劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，經(jīng)氣相色譜分離后，19種有機(jī)溶劑均采用外標(biāo)法定量，在基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液中，根據(jù)3倍信噪比(S/N=3)計(jì)算檢出限(LOD)。

采用10次樣品空白試驗(yàn)測得的背景響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)差乘以10作為定量下限(LOQ)的估計(jì)值，與已知質(zhì)量濃度的樣品進(jìn)行對照。19種有機(jī)溶劑的標(biāo)準(zhǔn)工作點(diǎn)為0.5、1.0、 5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L，以峰面積為縱坐標(biāo)(y)，質(zhì)量濃度(x，mg/L)為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性方程。結(jié)果表明，19種有機(jī)溶劑在0.5～50.0 mg/L濃度范圍內(nèi)具有良好的線性(r≥0.999)，LOD為0.03～0.10 mg·kg-1，LOQ為 0.10～0.33 mg·kg-1。

2.8 方法的回收率與精密度

采用7#陰性樣品，混合標(biāo)準(zhǔn)加標(biāo)水平分別為0.5、1.0、10.0 mg/kg，按本方法分析檢測，每個加標(biāo)水平平行測試10次。由表2可見，19種有機(jī)溶劑的平均回收率為94.3%～101.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于8.7%，可滿足日常分析的需要。

表2 19種有機(jī)溶劑的平均回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)、檢出限及定量下限Table 2 Average recoveries,RSDs,LODs and LOQs of 19 organic solvents(n=10)

(續(xù)表2)

Analyte0 5mg·kg-11 0mg·kg-110 0mg·kg-1R/%RSD/%R/%RSD/%R/%RSD/%LOD/(mg·kg-1)LOQ/(mg·kg-1)N?Methylacetamide97 37 597 46 898 63 90 070 23N?Methylformamide96 86 397 86 097 64 70 070 23Triethyleneglycoldimethylether97 45 496 87 399 75 30 030 10N?Methylpyrrolidone98 76 899 15 9101 35 30 040 13Formamide95 86 998 45 898 74 70 10 33Diethyleneglycolmonobutylether96 87 496 56 199 96 20 050 16

2.9 實(shí)際樣品檢測

應(yīng)用本方法對現(xiàn)有的染整助劑樣品進(jìn)行測試(表3)，其中有5個樣品檢出乙二醇單丁醚(保留時(shí)間為14.88 min),1個樣品檢出二乙二醇單丁醚(保留時(shí)間為18.72 min)。典型陽性樣品的色譜圖見圖2。

表3 樣品編號及描述Table 3 The number and description of the samples

圖2 典型樣品檢出二乙二醇單丁醚的色譜圖Fig.2 The chromatogram of a typical positive sample with diethylene glycol monobutyl ether

3 結(jié) 論

建立了同時(shí)測定染整助劑中19種有害有機(jī)溶劑殘留量的氣相色譜-質(zhì)譜分析方法，對染整助劑中殘留的有害有機(jī)溶劑進(jìn)行了快速篩查和確證。該方法以甲醇作為萃取溶劑，超聲萃取，萃取液直接進(jìn)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測定。該方法的LOQ低至0.10～0.33 mg·kg-1，完全滿足檢測要求。由于染整助劑廣泛應(yīng)用于日常生活，該方法為相關(guān)染料助劑中有機(jī)溶劑殘留量的檢測提供相關(guān)參考，也為產(chǎn)品的質(zhì)量監(jiān)管提供了重要依據(jù)。

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