孟憲雙，連顯會,，白 樺，牛增元，謝堂堂，丁友超,薛宏宇，馬 強*

(1.中國檢驗檢疫科學研究院，北京 100176；2.大連理工大學 生命與醫(yī)藥學院，遼寧 盤錦 124221;3.山東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術中心，山東 青島 266002；4.深圳出入境檢驗檢疫局 工業(yè)品檢測技術中心，廣東 深圳 518067；5.江蘇出入境檢驗檢疫局 工業(yè)產品檢測中心，江蘇 南京 210019)

鄰苯二甲酸酯是由鄰苯二甲酸酐與醇類反應生成的多種酯類的統(tǒng)稱，又稱酞酸酯，具有無色無味、電性能好、揮發(fā)性弱和耐低溫等特點，是塑料制品和橡膠制品生產過程中的重要增塑劑，可有效增加產品的可塑性、柔韌性或膨脹性[1]。一直以來，鄰苯二甲酸酯廣泛應用于食品接觸材料、化妝品、紡織品、PVC(聚氯乙烯)玩具及兒童用品中。目前，產品中較常見的鄰苯二甲酸酯類增塑劑有鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二異壬酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸芐基丁基酯及鄰苯二甲酸二丁酯等。

在廣泛使用鄰苯二甲酸酯類增塑劑的同時，其毒性也越來越引起世界各國和組織的高度關注[2-4]。研究表明，鄰苯二甲酸酯是一類環(huán)境雌激素物質，具有生殖和發(fā)育毒性，可通過呼吸、飲食及皮膚接觸進入等方式干擾人體內分泌功能，危害男性生殖能力，促使女性性早熟，過量的鄰苯二甲酸酯還會對人體特別是處于生長發(fā)育期兒童的肝、脾和腎等器官造成損害[5]。美國國家環(huán)保局將鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等6種鄰苯二甲酸酯列為優(yōu)先控制的有毒污染物[6]；歐盟2005/84/EC指令規(guī)定，玩具及兒童用品的塑膠材料中鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸芐基丁基酯的濃度總和不得超過0.1%；放入口的玩具中鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二異壬酯和鄰苯二甲酸二異癸酯的濃度總和不得超0.1%[7]；歐盟REACH法規(guī)將鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁芐酯、鄰苯二甲酸二異丁酯列為高關注物質。因此，開展塑料兒童玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的篩查方法研究具有極其重要的意義。

目前，鄰苯二甲酸酯的檢測方法多為氣相色譜法[8-14]、氣相色譜-質譜聯(lián)用法[15-24]、氣相色譜-串聯(lián)質譜法[25-30]、液相色譜法[31-35]及液相色譜-串聯(lián)質譜法[36-38]等，涉及樣品多為環(huán)境樣品[3,9-11,15,17,20,22,32,34,38]、食品[2,16,21,23-25,27,29,31,33,35-36]、涂料[13,19]、紡織品[14]、食品接觸材料[12]及化妝品[18]等，鮮見報道針對不同類型的塑料玩具，如PS(聚苯乙烯)塑料、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)塑料、PVC(聚氯乙烯)等，建立高效樣品處理和分析方法。本研究采用特異性有機溶劑將不同類型的塑料樣品溶解后，以超聲輔助提取方式進行目標分析物提取，再以固相萃取方法將提取液進行凈化，然后采用基于高分辨二級質譜數(shù)據(jù)庫的超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質譜技術建立了塑料玩具中15種鄰苯二甲酸酯增塑劑的分析方法。方法樣品前處理簡單，靈敏度高，分析速度快且特異性強，可滿足實際塑料玩具中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

ExionLC AD超高效液相色譜儀、Triple TOF 5600+ 四極桿-飛行時間質譜儀(美國Sciex公司)；XS105型分析天平(瑞士Mettler Toledo公司)；Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)；Elmasonic P300H超聲波清洗器(德國Elma公司)；CR21G型高速冷凍離心機(日本Hitachi公司)；N-EVAP型氮吹儀(美國Organomation公司)；固相萃取裝置(美國Supelco公司)；ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱(6 mL,500 mg，美國Supelco公司)；微孔濾膜(0.22 μm，有機系，美國Pall公司)。

甲醇、二氯甲烷、丙酮、四氫呋喃、甲酸(色譜純，美國Sigma - Aldrich公司)；15種鄰苯二甲酸酯標準品：鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)、鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二異癸酯(DIDP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸單甲酯(MMP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丙酯(DIPP)、鄰苯二甲酸二丙酯(DPRP)、鄰苯二甲酸二苯酯(DPHP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)和鄰苯二甲酸二庚酯(DHP)購自德國Dr. Ehrestorfer公司和美國Sigma-Aldrich公司，純度均大于98.2%。

1.2 標準溶液的配制

精密稱取各鄰苯二甲酸酯標準品10 mg(精確至0.1 mg)于10 mL容量瓶中，以甲醇為溶劑，混勻并定容至刻度，制成質量濃度為1 g/L的標準儲備溶液。分別量取1 mL標準儲備溶液至50 mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，制成20 mg/L的混合標準儲備液，用90%(體積分數(shù))甲醇-水逐級稀釋成適宜濃度的混合標準工作溶液，于4 ℃避光保存。15種鄰苯二甲酸酯的分子式、CAS編號等信息見表1。表1中的logKow由ChemSpider化學物質結構數(shù)據(jù)庫(http://www.chemspider.com/)檢索獲得。

表1 15種鄰苯二甲酸酯的分子式、CAS編號及l(fā)ogKow值Table 1 Molecular formulae,CAS numbers and logKow of fifteen PAEs

1.3 樣品預處理

將塑料玩具樣品以去離子水洗凈、晾干后，用切割研磨儀粉碎或用剪刀剪碎至0.1 cm×0.1 cm以下，稱取0.5 g(精確至0.01 g)于50 mL錐形瓶中，加入5 mL溶劑進行溶解(PS塑料用二氯甲烷溶解，ABS塑料用丙酮溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩至樣品完全溶解，加入5 mL甲醇，超聲提取10 min，待塑料基質沉淀完全，將溶液轉移至50 mL離心管中，向錐形瓶中再加入5 mL甲醇，重復上述操作，將提取溶液合并至50 mL離心管中，在4 ℃條件下以10 000 r/min離心10 min，取全部上清溶液，待凈化。

將上述提取溶液全部過ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱(6 mL,500 mg)，以20 mL甲醇緩慢洗脫，收集全部過柱溶液至雞心瓶中。在40 ℃、10 kPa條件下旋轉蒸發(fā)濃縮至2 mL左右，將濃縮液轉移至帶有刻度的氮吹管中，用2 mL甲醇沖洗雞心瓶后，將沖洗液合并至氮吹管中，用氮吹儀在40 ℃條件下，以緩慢氮氣流將溶液吹至近干，用甲醇定容至2 mL，溶液過0.22 μm微孔濾膜后供儀器測定。

1.4 陽性樣品的制備

稱取0.5 g(精確至0.01 g)空白塑料樣品于燒杯中，加入5 mL溶劑進行溶解(PS塑料用二氯甲烷溶解，ABS塑料用丙酮溶解，PVC塑料用四氫呋喃溶解)，超聲振蕩至樣品完全溶解。向燒杯中加入適量鄰苯二甲酸酯標準溶液，攪拌或超聲均勻后，將其倒入玻璃平皿，置于通風櫥中。待溶劑全部揮干后，得已知濃度的陽性樣品。

1.5 色譜及質譜條件

色譜柱：Waters ACQUITY UPLC BEH C18柱(2.1 mm×50 mm,1.7 μm)；流動相：0.1%甲酸水溶液(A)和甲醇(B)；流速：0.3 mL/min；柱溫：30 ℃；進樣量：2 μL；梯度洗脫條件：0～1.5 min，35%B；1.5～4.0 min，35%～60%B；4.0～5.5 min，60%B；5.5～8.0 min，60%～95%B；8.0～11.0 min，95%B；11.0～11.1 min，95%～35%B；11.1～14.0 min，35%B。

電噴霧源正離子模式(ESI+)；檢測方式：飛行時間質譜(TOF MS)全離子掃描；TOF MS 掃描范圍：m/z100～800；電離電壓(IS)：5 500 V；霧化氣(GS1)：55 kPa；輔助加熱氣(GS2)：55 kPa；氣簾氣(CUR)：25 kPa；輔助加熱氣溫度：550 ℃；去簇電壓(DP)：70 V； 在上述質譜條件下，增加信息相關二級全掃描(Information dependent acquisition,IDA)，監(jiān)測響應值超過1 000的化合物，得到其子離子信息，掃描范圍：m/z50～800；碰撞能量(CE)：35 eV；擴展碰撞能量(CES)：15 eV。

1.6 數(shù)據(jù)庫的建立及篩查與定量分析

在確定的色譜-質譜條件下獲得飛行時間全掃描和二級質譜圖，建立15種鄰苯二甲酸酯化合物的高分辨二級質譜數(shù)據(jù)庫，包括化合物名稱、分子式、CAS編號、保留時間(表2)、相對分子質量及結構式等信息。

用Peak View軟件中的Master View功能處理采集后的數(shù)據(jù)，根據(jù)各化合物的保留時間、一級精確質量數(shù)和質量偏差(表2)、同位素峰分布及高分辨二級質譜數(shù)據(jù)庫檢索結果進行定性分析，以一級提取離子的峰面積進行定量測定。

表2 15種鄰苯二甲酸酯的保留時間、一級精確質量數(shù)測定值和理論值Table 2 Retention times,theoretical and experimental exact masses of precursor ions of fifteen PAEs

2 結果與討論

2.1 前處理條件的選擇

塑料基質樣品常用的前處理方法有超聲提取、加速溶劑萃取和微波萃取等。本方法首先將樣品粉碎或剪碎后，采用有機溶劑超聲輔助方式促其溶解，再以甲醇為沉淀劑將基質進行沉淀，同時采用超聲輔助提取方式，將鄰苯二甲酸酯類化合物充分提取。根據(jù)文獻檢索[39-40]和實驗條件摸索，采用超聲振蕩方式將PS塑料以二氯甲烷溶解，ABS塑料以丙酮溶解，PVC塑料以四氫呋喃溶解。塑料溶解后可產生大量塑料單體物質，這些單體在反相色譜柱上極易保留。由于甲醇具有沉淀塑料基質大分子的作用[8,41]，且鄰苯二甲酸酯易溶于甲醇，根據(jù)“相似相溶”原理，本實驗在用甲醇沉淀大分子的同時，以超聲輔助方式提取塑料基質中的鄰苯二甲酸酯化合物，可有效沉淀塑料單體且提取效率高。

由于塑料玩具樣品顏色多樣，為降低分析過程中色素及其它雜質對目標分析物的干擾，本實驗采用對色素吸附效果較好的ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱對提取液進一步凈化，可去除大部分色素和其它雜質成分。采用甲醇作為洗脫溶劑時的洗脫效果圖見圖1，其中0 mL甲醇對應的峰面積代表提取液過固相萃取柱時的流出液經濃縮后的儀器響應值。當采用20 mL甲醇洗脫時，既可將15種鄰苯二甲酸酯完全洗脫，又可除去絕大多數(shù)色素等雜質成分。經實驗測得目標分析物的回收率為80.5%～108.3%，滿足實際檢測要求。

圖1 不同體積甲醇在ENVI-Carb石墨化碳固相萃取柱上洗脫塑料樣品中15種鄰苯二甲酸酯的效果圖Fig.1 Elution curves of fifteen PAEs in extracts of plastic toys when using different methanol (MeOH) as eluting solvent on an ENVI-Carb graphite carbon solid phase extraction column

2.2 色譜與質譜條件的優(yōu)化

15種鄰苯二甲酸酯在ESI+模式下均獲得[M+H]+準分子離子峰，因此，在流動相中添加甲酸可有效提高其離子化效率。本實驗考察了0.1%甲酸-甲醇和0.1%甲酸-乙腈流動相體系對目標化合物的色譜分離行為。實驗結果表明，15種鄰苯二甲酸酯在0.1%甲酸-甲醇流動相體系下響應值較高，且經過梯度洗脫條件優(yōu)化，同分異構體鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二丙酯和鄰苯二甲酸二異丙酯均獲得了良好分離，可對每種目標化合物進行精準定量測定。

本實驗采用基于高分辨二級質譜數(shù)據(jù)庫的IDA MS/MS模式檢測。低碰撞能量時易獲得高質量端碎片，有利于判斷化合物主要碎片，對已知目標化合物的檢索定性起著非常重要的作用；同時，為實現(xiàn)未知物的篩查或結構推測，低質量端碎片(高碰撞能時易獲得)往往會提供必不可少的信息。經優(yōu)化質譜條件，當設置碰撞能量為35 eV，擴展碰撞能量為15 eV時，每種化合物均可獲得在3個不同碰撞能量(20、35、50 eV)下疊加的質量較好的高分辨二級質譜圖。

2.3 定性與定量分析

根據(jù)準分子離子([M+H]+)得到的提取離子流色譜圖(圖2)，總結了15種鄰苯二甲酸酯的保留時間、母離子理論值與測定值及質量偏差(表2)，15種目標化合物的質量偏差絕對值為0.3～2.7 ppm，均小于3 ppm，符合歐盟指令2002/657/EC的定性確證準則。因此，根據(jù)保留時間、一級精確質量數(shù)、質量偏差和同位素分布可實現(xiàn)目標物的準確篩查；采集的高分辨二級質譜圖則可對篩查結果做進一步定性確證。在進行未知鄰苯二甲酸酯篩查時，高分辨質量數(shù)、同位素峰分布及特征碎片離子可有效減少可能的分子組成數(shù)量，同時，利用絕大多數(shù)鄰苯二甲酸酯具有特征碎片離子m/z149.023 3(C8H5O3+)的特性，有利于推測化合物的分子組成和結構，從而有效提高篩查效率。定量分析時，經優(yōu)化一級質量數(shù)提取窗口，發(fā)現(xiàn)以0.02 Da作為母離子的提取窗口時，既不損失目標分析物的靈敏度，又能有效降低基質干擾作用，提高方法選擇性。

2.4 線性范圍、檢出限與定量下限

用甲醇-水(90∶10)逐級稀釋混合標準儲備液，在優(yōu)化的色譜-質譜條件下進行分析，以各目標物的準分子離子峰面積(y)為縱坐標，質量濃度為橫坐標(x,μg/L)進行線性回歸。實驗結果表明，目標化合物在各自線性范圍內均呈良好線性關系，相關系數(shù)(r2)大于0.99。按照“1.4”的陽性樣品制備方法，在空白塑料玩具樣品中添加不同濃度的目標化合物，然后以確立的實驗方法進行預處理和分析測定，分別以信噪比(S/N)為3和10時目標物的濃度確定方法的檢出限(LOD)和定量下限(LOQ)，結果見表3。15種鄰苯二甲酸酯的LOD和LOQ分別為4.66～11.69 μg/kg和13.04～30.71 μg/kg。

圖2 15種鄰苯二甲酸酯(100 μg/L)的提取離子流色譜圖Fig.2 Extracted ion chromatograms of fifteen PAEs(100 μg/L)

表3 15種鄰苯二甲酸酯的線性方程、線性范圍、檢出限和定量下限Table 3 Linear equations,linear ranges,limits of detection(LODs) and limits of quantitation(LOQs) of fifteen PAEs

2.5 日內與日間精密度

分別制備40 μg/kg和4 mg/kg的空白PS、ABS和PVC塑料基質加標樣品，考察目標化合物在實驗過程中的穩(wěn)定性。日內伴隨標準曲線進行測定(0、2、4、6、8、10、12 h)，得到日內精密度；連續(xù)測定7 d，獲得日間精密度。低濃度時，鄰苯二甲酸酯的日內精密度為1.0%～3.8%，日間精密度為2.6%～6.7%；高濃度時，日內精密度為0.6%～3.3%，日間精密度為2.9%～6.4%，方法精密度較好，滿足實際塑料玩具樣品中15種鄰苯二甲酸酯的檢測要求。

2.6 回收率與精密度

按照“1.4”操作步驟，向不含15種鄰苯二甲酸酯的陰性樣品中定量添加低、中、高3個水平目標物質的標準溶液，以本方法進行測定，每個加標水平進行6次平行，結果見表4。15種鄰苯二甲酸酯的平均回收率為80.5%～108.3%，相對標準偏差(RSD)為0.4%～12.3%，表明方法準確度和精密度良好。

表4 塑料玩具樣品中15種鄰苯二甲酸酯的回收率和相對標準偏差(n=6)Table 4 Recoveries and RSDs of fifteen PAEs spiked in plastic toy samples(n=6)

2.7 塑料玩具樣品的檢測

將建立的方法應用于15例(PS、ABS、PVC各5例)塑料玩具樣品的檢測，1例PVC塑料玩具樣品中檢出鄰苯二甲酸芐基丁基酯(BBP)，含量為136.9 μg/kg。該陽性樣品的提取離子流色譜圖、一級和二級質譜圖見圖3，使用軟件中的XIC Manager功能，顯示其相似度分值為90.9分，匹配度較高。

圖3 PVC塑料玩具樣品中鄰苯二甲酸芐基丁基酯的提取離子流色譜圖(A)、一級質譜圖(B)和二級質譜圖(C)Fig. 3 Extracted ion chromatogram(A),MS(B) and MS/MS(C) spectra of BBP in a PVC plastic toy sample

3 結 論

本研究建立了塑料玩具樣品中15種鄰苯二甲酸酯類增塑劑的超高效液相色譜-四極桿-飛行時間質譜篩查與定量分析方法。不同類型的塑料(PS、ABS、PVC)樣品經合適的有機溶劑溶解后采用超聲方式提取，提取液以固相萃取法凈化，樣品前處理簡單高效；樣品分析采用TOF MS IDA MS/MS 采集模式，一針進樣可同時獲得高分辨率和高質量準確度的一級和二級質譜圖。以保留時間、一級精確質量數(shù)、同位素分布及二級質譜數(shù)據(jù)庫進行準確定性篩查，以提取的一級母離子峰面積進行定量分析。同時，本方法也可用于塑料玩具中未知鄰苯二甲酸酯化合物的篩查，為加強塑料玩具安全監(jiān)控、切實保障兒童健康安全提供了科學依據(jù)和技術支持。

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