朱華東 孫曉艷 陳正華 周理

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.中國石油天然氣集團(tuán)公司天然氣質(zhì)量控制和能量計(jì)量重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

1 天然氣分析現(xiàn)狀簡介

拉曼光譜不僅能區(qū)分多種振動模式，同時還具有微觀(微區(qū)、微量)、特征、靈敏、原位無損、多相態(tài)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[14-15]。因此,采用該技術(shù)進(jìn)行天然氣質(zhì)量檢測,無需將天然氣中各組分分離便可實(shí)現(xiàn)多組分(包含硫化氫等酸性氣體)同步檢測,減少分析時長,提高測量的實(shí)時性,實(shí)現(xiàn)快速分析，但由于無法檢測天然氣中的戊烷及更重組分，未來該技術(shù)主要用于不含C5以上組分的天然氣，如頁巖氣、煤層氣、煤制氣及液化天然氣等氣質(zhì)監(jiān)控，也可以用于天然氣原料氣中硫化氫、二氧化碳和甲烷等主要關(guān)鍵組分含量的快速測定。

2 拉曼光譜天然氣分析簡介

3 天然氣拉曼光譜天然氣定性分析探討

天然氣組成分析主要有甲烷至戊烷、氮?dú)狻錃?、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫。夏杰等[20]在天然氣錄井中的應(yīng)用研究表明(見表1)，氮?dú)?、氫氣、二氧化碳、一氧化碳、硫化氫這些非烴類組分之間的拉曼頻移相差較大，且與烴類組分的拉曼頻移不發(fā)生重疊，較易識別。然而，烴類化合物為多原子分子，存在多種振動模式，對應(yīng)著多條拉曼頻移譜線，其拉曼位移容易發(fā)生重疊，往往無法選取其最強(qiáng)拉曼響應(yīng)譜線作為定性定量分析依據(jù)。此外，由于拉曼位移與激光光源激發(fā)波長和穩(wěn)定性有關(guān)，往往會發(fā)生漂移，在天然氣分析時，由于天然氣中組分多，考慮到天然氣拉曼光譜分析中烴類組分間相互干擾的復(fù)雜性，需要考慮組分含量變化帶來的影響，最可靠的方法為采用與實(shí)際天然氣組分接近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行儀器的標(biāo)定，本文采用由武漢四方光電科技有限公司研發(fā)的激光拉曼天然氣分析儀對天然氣進(jìn)行了分析測試。為了消除系統(tǒng)誤差，采用特定的天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)系列(見表2)進(jìn)行標(biāo)定。表2中1號到5號標(biāo)物依次增加了C3H8、i-C4H10、n-C4H10和n-C5，依次測定1到5號標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，得到5張拉曼譜圖。由于甲烷摩爾分?jǐn)?shù)高，信號太強(qiáng)，甲烷峰淹沒了其他組分的拉曼譜峰(見圖1)，為了清晰地觀測到其他組分拉曼譜峰細(xì)節(jié)，截取了0～600像素區(qū)間的拉曼譜圖，結(jié)果如圖2所示。依次比對圖2中1～5號譜圖，可明顯地發(fā)現(xiàn)各烴類組分的特征峰位置。

表1 天然氣中常見氣體組分的拉曼位移[20]Table1 Ramanshiftsofmainnaturalgascomponents序號氣體組分拉曼頻移/cm-1序號氣體組分拉曼頻移/cm-11N223312O215553CO213884CO21435H241566CH429177C2H629148C3H829089H2S260110n?C4H10289011i?C4H102880

表2 用于激光拉曼天然氣定性分析的天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Table2 GasreferencematerialsforqualitativeanalysisofnaturalgasbylaserRamany/%組分氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)12345CH495．3795．3995．4895．3693．86C2H64．632．821．841．882．13C3H80．001．791．860．991．66i?C4H100．000．000．820．901．02n?C4H100．000．000．000．870．90n?C50．000．000．000．000．43

由此可見，可通過一組系列天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的拉曼光譜測定即可找到天然氣中烴類組分的特征譜峰，其中甲烷為952像素、乙烷為215像素、丙烷為176像素、異丁烷為154像素、正丁烷為 166像素。

4 天然氣拉曼光譜天然氣定量分析探討

4.1 定量分析流程

(1) 在軟件中設(shè)定各個組分的特征峰像素值。

(2) 開啟激光拉曼光譜氣體分析儀，預(yù)熱10 min。

(3) 向樣品池通入純氬氣，采集譜圖計(jì)算基底數(shù)據(jù)。

(4) 通入校準(zhǔn)用天然氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在恒定壓力(0.5 MPa)下測定，從而給出各個組分的標(biāo)定系數(shù)，校準(zhǔn)后的系數(shù)植入軟件。

(5) 在恒定壓力(0.5 MPa)測定待測樣品。

4.2 樣品

實(shí)驗(yàn)所用的2個樣品分別來源于某天然氣輸氣站和天然氣凈化廠，樣品的組分及含量見表3和表4，其含量結(jié)果由氣相色譜法測定給出，其中硫化氫含量為現(xiàn)場采用碘量法測定值。

表3 天然氣待測樣品1組成Table3 Naturalgastestsample1composition組分HeH2N2CO2CH4C2H6y/%0．020．010．61670．96597．4050．8522組分C3H8i?C4H10n?C4H10i?C5H12n?C5H12C+6y/%0．08870．01260．01460．00430．00330．0074

表4 天然氣待測樣品2組成Table3 Naturalgastestsample2composition組分H2SHeN2CO2CH4C2H6y/%0．8670．0100．6182．07596．3000．130

4.3 測試數(shù)據(jù)

從操作軟件界面可得到原始拉曼譜圖，也可直接讀取測定結(jié)果，樣品1和樣品2的原始拉曼譜圖及局部放大后的拉曼譜圖見圖3至圖6。

4.4 測定結(jié)果

2個天然氣樣品的激光拉曼光譜法及氣相色譜法測定比對結(jié)果分別見表5和表6。結(jié)果顯示，兩種方法的絕對誤差在0～0.028，且拉曼光譜法的20次測量值的極差(波動范圍)為0～0.003。將統(tǒng)計(jì)結(jié)果對照GB/T 13610-2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》的重復(fù)性要求，得到表7，可見激光拉曼光譜法和氣相色譜法水平相當(dāng)。

5 結(jié) 語

(1) 天然氣分析將走向在線化、自動化及快速化，激光拉曼光譜有望成為天然氣組成分析快速實(shí)時分析的解決方案。

表5 樣品1測定結(jié)果Table5 Testresultsofsample1y/%組分色譜結(jié)果拉曼光譜法測定結(jié)果(由20組測定結(jié)果計(jì)算)均值絕對誤差極差CH497．405097．4330．02800．002C2H60．85220．8550．00280．001C3H80．08870．0900．00130．001i?C40．01260．0130．00040．001n?C40．01460．0150．00040．001n?C50．00760．0080．00040．001CO20．96500．9680．00300．001H20．01000．0100．00000．000N20．61670．6100．00670．002

表6 樣品2測定結(jié)果Table6 Testresultsofsample2y/%組分色譜結(jié)果拉曼光譜法測定結(jié)果(由20組測定結(jié)果計(jì)算)均值絕對誤差極差CH496．30096．3390．0390．003C2H60．1300．1340．0040．002CO22．0752．0810．0060．002N20．6180．6210．0030．001H2S0．8670．8250．0420．002

表7 激光拉曼光譜法重復(fù)性與GB/T13610-2014對照Table7 RepeatabilitycomparisonbetweenlaserRamanspectroscopyandGB/T13610-2014組分摩爾分?jǐn)?shù)范圍/%GB/T13610-2014重復(fù)性要求拉曼光譜法重復(fù)性要求0～0．090．010．0100．1～0．90．040．0201．0～4．90．070．0305．0～100．080．040>100．200．014

(2) 天然氣組分較為復(fù)雜，其拉曼光譜特征譜峰不易識別，采用與實(shí)際天然氣組分接近的天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)體系進(jìn)行標(biāo)定可以實(shí)現(xiàn)快速準(zhǔn)確的組分特征峰識別，從而進(jìn)行天然氣組成定性分析。

(3) 激光拉曼光譜法可應(yīng)用于天然氣組分分析，測定結(jié)果可滿足GB/T 13610-2014的相關(guān)要求。

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